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Acides carboxyliques et dérivés

Étudier les acides carboxyliques, esters, chlorures d'acyle et anhydrides.

Chimie Terminale Chapitre 8 / 11 ⏱ 11 h

Ce que tu sauras faire à la fin

  • Écrire les réactions de passage entre dérivés
  • Justifier l'emploi d'un chlorure d'acyle
  • Calculer un rendement d'estérification

Ouvre un flacon de vinaigre : cette odeur piquante, c’est l’acide éthanoïque. Croque un bonbon à la banane : c’est un ester de synthèse. Avale un comprimé contre un mal de tête : c’est encore un dérivé d’acide carboxylique. Frotte-toi les mains avec du savon avant de manger : c’est le produit d’une réaction que tu vas apprendre à maîtriser complètement. Ce chapitre part d’une famille que tu connais déjà un peu — les acides carboxyliques, aboutissement de l’oxydation d’un alcool primaire — pour explorer toute une parenté de molécules qui en dérivent.

Le fil conducteur est simple, et tu vas le retrouver à chaque page : toutes ces molécules partagent le même cœur, le groupe acyle R–CO–R\text{–CO–}, et ne diffèrent que par ce qui lui est accroché — un OH\text{OH}, un Cl\text{Cl}, un O–CO–R\text{O–CO–}R, un OR′\text{OR}' ou un NH2\text{NH}_2. Ce petit changement bouleverse tout : il transforme une réaction lente et incomplète en une transformation rapide et totale. Comprendre pourquoi est l’objectif central de ce chapitre.

Tu vas aussi retrouver et approfondir la notion d’équilibre chimique. La réaction entre un acide et un alcool, l’estérification, ne va jamais à son terme : elle s’arrête à un état d’équilibre caractérisé par une constante KK. Calculer cette constante, en déduire un rendement, discuter l’effet d’un catalyseur ou d’un excès de réactif : c’est l’un des grands classiques du baccalauréat, et tu en verras de nombreuses variantes dans les pages qui suivent.

À la fin du chapitre, tu sauras écrire les réactions de passage entre un acide et chacun de ses dérivés, justifier pourquoi on préfère parfois un chlorure d’acyle à l’acide lui-même, et calculer un rendement d’estérification. En chemin, tu croiseras Marcelin Berthelot, l’histoire du savon, celle de l’aspirine, et la molécule qui donne son parfum à la banane.

1Acide carboxylique : structure et acidité

Tu as rencontré les acides carboxyliques à la fin du chapitre sur l’oxydation ménagée : ils sont le stade ultime de l’oxydation d’un alcool primaire, après l’aldéhyde. Reprenons leur structure avant d’étudier toute leur famille de dérivés.

1.1  Groupe carboxyle et nomenclature

Définition

Le groupe carboxyle –COOH\text{–COOH} réunit, sur un même atome de carbone, un groupe carbonyle C=O\text{C=O} et un groupe hydroxyle –OH\text{–OH}. Un acide carboxylique est un composé organique possédant ce groupe caractéristique :

R–CO–OHsouvent noteˊR–COOHR\text{–CO–OH}\quad\text{souvent noté}\quad R\text{–COOH}

où RR désigne un atome d’hydrogène ou un groupe carboné. Pour une chaîne saturée non ramifiée, la formule brute est CnH2nO2\text{C}_n\text{H}_{2n}\text{O}_2.

La nomenclature systématique suit la même logique que pour les alcools ou les aldéhydes : on part du nom de la chaîne carbonée et on ajoute le suffixe « -oïque » après « acide ». Le carbone du groupe COOH\text{COOH} porte toujours le numéro 1 : il n’y a donc jamais besoin de préciser sa position.

FormuleNom systématiqueNom usuel
H–COOH\text{H–COOH}acide méthanoïqueacide formique
CH3–COOH\text{CH}_3\text{–COOH}acide éthanoïqueacide acétique
CH3–CH2–COOH\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–COOH}acide propanoïque—
CH3–(CH2)2–COOH\text{CH}_3\text{–(CH}_2)_2\text{–COOH}acide butanoïque(odeur de beurre rance)
C6H5–COOH\text{C}_6\text{H}_5\text{–COOH}acide benzoïque—
C17H35–COOH\text{C}_{17}\text{H}_{35}\text{–COOH}acide octadécanoïqueacide stéarique (acide gras)
Exemple — nommer et écrire

L’acide de formule CH3–CH2–CH2–COOH\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–COOH} porte une chaîne de quatre atomes de carbone : c’est l’acide butanoïque. Inversement, l’acide pentanoïque a pour formule CH3–(CH2)3–COOH\text{CH}_3\text{–(CH}_2)_3\text{–COOH} : cinq carbones, dont celui du COOH\text{COOH}.

Chimie & Co — L’acide des fourmis

En 1671, le naturaliste anglais John Ray isole pour la première fois l’acide méthanoïque en distillant une grande quantité de fourmis rouges écrasées : d’où son nom usuel d’acide formique, du latin formica, « fourmi ». Ce n’est qu’au XIXe siècle que les chimistes identifient précisément sa structure et le relient à la famille des acides carboxyliques. Aujourd’hui encore, c’est cette même molécule que projettent certaines fourmis pour se défendre, et que l’on retrouve, en quantité infime, dans la piqûre d’ortie.

1.2  Propriétés physiques

Propriété

Le groupe –COOH\text{–COOH} est très polaire et forme des liaisons hydrogène à la fois par son O–H\text{O–H} (donneur) et par son C=O\text{C=O} (accepteur). Deux molécules d’acide carboxylique s’associent ainsi très facilement par deux liaisons hydrogène croisées, formant un dimère cyclique stable, y compris à l’état gazeux.

Cette dimérisation explique deux faits marquants. D’abord, les températures d’ébullition des acides carboxyliques sont nettement plus élevées que celles des alcools de masse molaire comparable : il faut rompre deux liaisons hydrogène par paire de molécules, et non une seule. Ensuite, les acides carboxyliques à courte chaîne (méthanoïque à butanoïque) sont totalement miscibles à l’eau en toutes proportions, car ils forment tout aussi bien des liaisons hydrogène avec les molécules d’eau ; au-delà de six ou sept atomes de carbone, la partie carbonée hydrophobe domine et la solubilité chute rapidement.

1.3  Acidité des acides carboxyliques

Définition

En solution aqueuse, un acide carboxylique réagit partiellement avec l’eau selon une réaction limitée, associée au couple acide/base RCOOH/RCOO−\text{RCOOH}/\text{RCOO}^{-} :

RCOOH+H2O⇌RCOO−+H3O+\text{RCOOH} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{RCOO}^{-} + \text{H}_3\text{O}^{+}

On lui associe une constante d’acidité KA=[RCOO−] [H3O+][RCOOH]K_A = \dfrac{[\text{RCOO}^{-}]\,[\text{H}_3\text{O}^{+}]}{[\text{RCOOH}]} et son pKA=−log⁡KA\text{p}K_A = -\log K_A. Les acides carboxyliques sont des acides faibles : leur pKA\text{p}K_A se situe le plus souvent entre 33 et 55.

CouplepKA\text{p}K_A
HCOOH/HCOO−\text{HCOOH}/\text{HCOO}^{-}3,83{,}8
CH3COOH/CH3COO−\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^{-}4,84{,}8
C6H5COOH/C6H5COO−\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}/\text{C}_6\text{H}_5\text{COO}^{-}4,24{,}2

Plus le pKA\text{p}K_A est petit, plus l’acide est fort : l’acide méthanoïque, dépourvu de tout groupe carboné qui repousserait la charge négative, est ainsi le plus acide des trois.

Propriété — réaction avec une base forte

Avec une base forte comme l’ion hydroxyde, la réaction devient totale (elle n’est plus limitée par un équilibre, car HO−\text{HO}^{-} est une base beaucoup plus forte que RCOO−\text{RCOO}^{-}) :

RCOOH+HO−→RCOO−+H2O\text{RCOOH} + \text{HO}^{-} \rightarrow \text{RCOO}^{-} + \text{H}_2\text{O}

C’est cette réaction, appliquée à un acide gras à longue chaîne, qui produit un savon (voir section 7).

Attention

Ne confonds jamais les deux réactions : avec l’eau, l’acide carboxylique donne un équilibre (⇌)(\rightleftharpoons) ; avec une base forte (HO−,Na+)(\text{HO}^{-}, \text{Na}^{+}), la réaction est totale (→)(\rightarrow). C’est exactement la même distinction que tu retrouveras entre l’estérification directe et l’action d’un chlorure d’acyle.

1.4  Préparation des acides carboxyliques

Méthode — obtenir un acide carboxylique

Deux voies principales, déjà rencontrées ou à venir :

1. Oxydation ménagée d’un alcool primaire, en excès d’oxydant et à chaud, en passant par l’aldéhyde intermédiaire :

R–CH2–OH→[O], exceˋsR–CHO→[O]R–COOHR\text{–CH}_2\text{–OH} \xrightarrow{[O],\ \text{excès}} R\text{–CHO} \xrightarrow{[O]} R\text{–COOH}

2. Hydrolyse d’un dérivé d’acide (ester, chlorure d’acyle, anhydride) : tu retrouveras cette méthode dans les sections 3 et 5.

Attention — piège classique du bac

Seul un alcool primaire conduit à un acide carboxylique. Un alcool secondaire ne s’oxyde qu’en cétone, un stade terminal : impossible d’aller plus loin sans casser la chaîne carbonée. Un alcool tertiaire ne s’oxyde pas du tout par les oxydants usuels. Avant d’écrire une oxydation, identifie toujours la classe de l’alcool.

Exemple — oxydation du butan-1-ol

Le butan-1-ol CH3–(CH2)2–CH2OH\text{CH}_3\text{–(CH}_2)_2\text{–CH}_2\text{OH} est un alcool primaire. En présence d’un excès de dichromate de potassium acidifié et à reflux, l’oxydation est complète :

CH3–(CH2)2–CH2OH→[O], exceˋsCH3–(CH2)2–COOH\text{CH}_3\text{–(CH}_2)_2\text{–CH}_2\text{OH} \xrightarrow{[O],\ \text{excès}} \text{CH}_3\text{–(CH}_2)_2\text{–COOH}

On obtient l’acide butanoïque — la molécule responsable de l’odeur du beurre rance.

2Esters et estérification

2.1  Ester : structure et nomenclature

Définition

Un ester est un dérivé d’acide obtenu en remplaçant le H\text{H} du groupe –OH\text{–OH} d’un acide carboxylique par un groupe carboné R′R' :

R–CO–O–R′R\text{–CO–O–}R'

On le nomme « …oate de …yle » : le radical de l’acide (en « -oate ») suivi du radical de l’alcool (en « -yle »).

FormuleNomOdeur caractéristique
CH3–CO–O–CH2–CH3\text{CH}_3\text{–CO–O–CH}_2\text{–CH}_3éthanoate d’éthyledissolvant, poire
CH3–CH2–CO–O–CH2–CH3\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CO–O–CH}_2\text{–CH}_3propanoate d’éthyleananas
CH3–CO–O–CH2–C3H7\text{CH}_3\text{–CO–O–CH}_2\text{–C}_3\text{H}_7éthanoate d’isoamylebanane
Méthode — nommer un ester à partir de l’acide et de l’alcool

On identifie séparément l’acide RCOOHR\text{COOH} et l’alcool R′OHR'\text{OH} qui l’ont formé. Le nom de l’ester s’obtient en remplaçant « acide …oïque » par « …oate », puis en ajoutant « de …yle » à partir du radical alkyle de l’alcool.

2.2  La réaction d’estérification directe

Définition

L’estérification directe est la réaction d’un acide carboxylique avec un alcool, catalysée par un acide fort (H2SO4\text{H}_2\text{SO}_4 concentré) :

R–COOH+R′–OH⇌R–CO–O–R′+H2OR\text{–COOH} + R'\text{–OH} \rightleftharpoons R\text{–CO–O–}R' + \text{H}_2\text{O}

Cette réaction possède quatre caractéristiques qu’il faut connaître par cœur :

  • lente : plusieurs heures sont nécessaires pour approcher l’équilibre ;
  • limitée : elle n’est jamais totale, un équilibre s’établit (⇌)(\rightleftharpoons) ;
  • athermique : sa température n’a quasiment aucun effet sur l’état d’équilibre final (voir section 6) ;
  • catalysée par un acide fort, qui accélère la réaction sans déplacer l’équilibre.

Pour accélérer la réaction tout en évitant de perdre par évaporation les espèces volatiles (alcool, acide, ester), on chauffe le mélange dans un montage à reflux : les vapeurs qui s’échappent du ballon se condensent dans le réfrigérant et retombent dans le milieu réactionnel.

Montage de chauffage à reflux support (potence) noix pince sortie d’eau réfrigérant à eau retour du condensat entrée d’eau froide ballon mélange réactionnel chauffe-ballon
Figure 1 — Montage de chauffage à reflux : le réfrigérant, ouvert à l’air libre à son sommet, condense les vapeurs et les renvoie dans le ballon ; l’eau y circule à contre-courant de la vapeur, entrant par le bas et sortant par le haut.
Démonstration — retrouver le rendement à partir de KK

On mélange 1,0 mol1{,}0\ \text{mol} d’acide éthanoïque et 1,0 mol1{,}0\ \text{mol} d’éthanol (un alcool primaire), avec quelques gouttes d’acide sulfurique, à reflux. On note xx la quantité de matière (en mol) d’ester formé à l’équilibre.

ÉtatCH3COOH\text{CH}_3\text{COOH}C2H5OH\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}estereau
initial11110000
équilibre1−x1-x1−x1-xxxxx

L’expérience (Berthelot, 1862 — voir section 6) montre que la constante d’équilibre de cette réaction vaut K=4K = 4. Déterminons xx.

  1. K=[ester] [eau][acide] [alcool]=x2(1−x)2K = \dfrac{[\text{ester}]\,[\text{eau}]}{[\text{acide}]\,[\text{alcool}]} = \dfrac{x^{2}}{(1-x)^{2}}
  2. ⇒\RightarrowK=x1−x\sqrt{K} = \dfrac{x}{1-x}xx et 1−x1-x sont positifs pour 0<x<10 \lt x \lt 1
  3. ⇒\Rightarrow4=x1−x\sqrt{4} = \dfrac{x}{1-x}
  4. ⇒\Rightarrow2(1−x)=x2(1-x) = x
  5. ⇒\Rightarrow2−2x=x2 - 2x = x
  6. ⇒\Rightarrowx=23x = \dfrac{2}{3}
  7. doncx≈0,67 molx \approx 0{,}67\ \text{mol}soit un rendement de 67 %67\ \%

Ce résultat — un rendement final de 67 %67\ \% pour un alcool primaire, en proportions stœchiométriques — est une valeur de référence que tu retrouveras dans tout le chapitre.

2.3  Rendement et classe de l’alcool

Le rendement de 67 %67\ \% obtenu ci-dessus suppose un alcool primaire. La classe de l’alcool influence fortement l’encombrement autour du carbone qui porte le OH\text{OH}, donc la facilité avec laquelle l’acide peut l’atteindre : le rendement final chute nettement à mesure que l’alcool s’encombre.

Rendement final de l’estérification directe (proportions stœchiométriques) 0 20 40 60 80 100 % 67 % 60 % 5 % alcool primaire R–CH₂–OH alcool secondaire R₂CH–OH alcool tertiaire R₃C–OH
Figure 2 — Rendement final caractéristique de l’estérification directe selon la classe de l’alcool utilisé, à quantités initiales égales.
Attention — le piège de l’alcool tertiaire

Avec un alcool tertiaire, l’encombrement autour du carbone fonctionnel est tel que le rendement de l’estérification directe s’effondre à environ 5 %5\ \% : la réaction est, en pratique, inutilisable. On lui préfère alors un chlorure d’acyle, beaucoup plus réactif (section 4) — c’est l’un des arguments essentiels pour justifier son emploi.

3Hydrolyse

L’estérification directe est un équilibre : elle possède donc une réaction inverse, tout aussi importante. C’est l’hydrolyse de l’ester — sa réaction avec l’eau. Selon le milieu, cette hydrolyse est limitée ou totale : c’est toute la différence entre les deux sous-sections qui suivent.

3.1  Hydrolyse acide

Définition

En milieu acide, un ester réagit lentement avec l’eau selon la réaction inverse de l’estérification :

R–CO–O–R′+H2O⇌R–COOH+R′–OHR\text{–CO–O–}R' + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons R\text{–COOH} + R'\text{–OH}

C’est exactement le même système chimique que l’estérification, observé « à l’envers » : il possède donc la même constante d’équilibre KK, à ceci près que l’expression de la constante d’hydrolyse K′K' est l’inverse de celle de l’estérification :

K′=[acide] [alcool][ester] [eau]=1KK' = \dfrac{[\text{acide}]\,[\text{alcool}]}{[\text{ester}]\,[\text{eau}]} = \dfrac{1}{K}

Exemple — hydrolyser un ester pur

Pour le couple éthanoate d’éthyle / eau, K′=14=0,25K' = \dfrac{1}{4} = 0{,}25. En partant d’ester pur et d’eau en excès, l’hydrolyse ne convertira donc, à l’équilibre, qu’une fraction limitée de l’ester : on retrouve, de façon symétrique, la même limitation que pour l’estérification directe (voir l’exercice n° 8 pour le calcul complet).

3.2  Hydrolyse basique : la saponification

Définition

En présence d’une base forte (soude Na++HO−\text{Na}^{+} + \text{HO}^{-}), l’hydrolyse d’un ester est totale : on l’appelle saponification.

R–CO–O–R′+HO−→R–COO−+R′–OHR\text{–CO–O–}R' + \text{HO}^{-} \rightarrow R\text{–COO}^{-} + R'\text{–OH}

La réaction est totale car l’ion carboxylate RCOO−R\text{COO}^{-} formé est très stable et ne redonne pratiquement pas d’ester : il n’y a, à l’inverse de l’hydrolyse acide, aucun retour en arrière possible.

Hydrolyse acideHydrolyse basique (saponification)
RéactifH2O\text{H}_2\text{O}, catalyseur H+\text{H}^{+}HO−\text{HO}^{-} (stœchiométrique)
Natureéquilibre (⇌)(\rightleftharpoons)totale (→)(\rightarrow)
Produitsacide ++ alcoolcarboxylate ++ alcool

Lorsque l’ester est un triester du glycérol (un « corps gras »), la saponification produit du glycérol et trois ions carboxylate à longue chaîne : c’est très exactement la fabrication du savon, que tu retrouveras en détail à la section 7.

4Chlorure d’acyle et anhydride d’acide

Jusqu’ici, tout reposait sur un équilibre limité. Il existe pourtant deux dérivés de l’acide carboxylique qui permettent de s’affranchir totalement de cette limitation : le chlorure d’acyle et l’anhydride d’acide. Avant d’étudier chacun séparément, comparons la structure de toute la famille des dérivés d’acide : ils partagent tous le même groupe carbonyle C=O\text{C=O}, et ne diffèrent que par le groupe lié à ce carbone — c’est ce groupe partant qui gouverne leur réactivité, comme tu le vérifieras à la section 5.

Les cinq dérivés d’acide : un même groupe acyle, un groupe partant différent ROOHacide carboxyliqueR–CO–OH ROClchlorure d’acyleR–CO–Cl ROOORanhydride d’acide(R–CO)₂O ROOR′esterR–CO–O–R′ RONH₂amideR–CO–NH₂
Figure 3 — Les cinq dérivés d’acide partagent le même groupe acyle R–CO–R\text{–CO–} ; seul change le groupe qui lui est lié, du plus mauvais nucléofuge (NH2−\text{NH}_2^{-}, amide) au meilleur (Cl−\text{Cl}^{-}, chlorure).

4.1  Le chlorure d’acyle

Définition

Un chlorure d’acyle R–CO–ClR\text{–CO–Cl} s’obtient en faisant réagir un acide carboxylique avec le chlorure de thionyle SOCl2\text{SOCl}_2 ou le pentachlorure de phosphore PCl5\text{PCl}_5 :

R–COOH+SOCl2→R–CO–Cl+SO2+HClR\text{–COOH} + \text{SOCl}_2 \rightarrow R\text{–CO–Cl} + \text{SO}_2 + \text{HCl}

Ces deux sous-produits sont gazeux : le chlorure d’acyle obtenu est directement pur, sans purification supplémentaire.

Attention — manipulation

Le chlorure d’acyle est un dérivé très réactif et corrosif : il « fume » à l’air humide, car il s’hydrolyse violemment au contact de la vapeur d’eau en libérant du chlorure d’hydrogène gazeux. On le manipule toujours en milieu parfaitement anhydre.

Exemple — du propanoïque au propanoyle

L’acide propanoïque CH3–CH2–COOH\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–COOH} traité par SOCl2\text{SOCl}_2 donne le chlorure de propanoyle :

CH3–CH2–COOH+SOCl2→CH3–CH2–CO–Cl+SO2+HCl\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–COOH} + \text{SOCl}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CO–Cl} + \text{SO}_2 + \text{HCl}

4.2  L’anhydride d’acide

Définition

Un anhydride d’acide (R–CO)2O(R\text{–CO})_2\text{O} s’obtient formellement en éliminant une molécule d’eau entre deux molécules d’acide carboxylique, à l’aide d’un déshydratant puissant comme le pentoxyde de diphosphore P4O10\text{P}_4\text{O}_{10} :

2 R–COOH→(R–CO)2O+H2O2\,R\text{–COOH} \rightarrow (R\text{–CO})_2\text{O} + \text{H}_2\text{O}

Exemple — l’anhydride éthanoïque

À partir de deux molécules d’acide éthanoïque : 2 CH3–COOH→(CH3–CO)2O+H2O2\,\text{CH}_3\text{–COOH} \rightarrow (\text{CH}_3\text{–CO})_2\text{O} + \text{H}_2\text{O}. L’anhydride éthanoïque ainsi formé est le réactif industriel de très nombreuses acylations, dont celle de l’aspirine (section 7).

Chlorure d’acyleAnhydride d’acide
Réactivitétrès grandegrande
Sous-produit d’acylationHCl\text{HCl} (corrosif)RCOOHR\text{COOH} (doux)
Usage typiquesynthèses de laboratoire, petites quantitésprocédés industriels, grande échelle

Ce tableau répond déjà en partie à l’un des objectifs du chapitre : on choisit un chlorure d’acyle quand on veut la réactivité maximale, quitte à gérer un sous-produit corrosif ; on choisit un anhydride quand on veut une réaction tout aussi totale, mais avec un sous-produit plus facile à manipuler à grande échelle.

5Réactions d’acylation

Une acylation est une réaction qui fixe un groupe acyle R–CO–R\text{–CO–} sur une molécule. Chlorures d’acyle et anhydrides acylent aussi bien les alcools que les amines — et, à la différence de l’estérification directe, ces réactions sont rapides et totales.

5.1  Acylation des alcools

Propriété

Un chlorure d’acyle ou un anhydride réagit avec un alcool pour donner un ester, sans catalyseur et sans état d’équilibre à attendre :

R–CO–Cl+R′–OH→R–CO–O–R′+HClR\text{–CO–Cl} + R'\text{–OH} \rightarrow R\text{–CO–O–}R' + \text{HCl}

(R–CO)2O+R′–OH→R–CO–O–R′+R–COOH(R\text{–CO})_2\text{O} + R'\text{–OH} \rightarrow R\text{–CO–O–}R' + R\text{–COOH}

Méthode — calculer un rendement quand la réaction est totale

Dans une réaction totale (acylation), il n’y a plus de limitation par un équilibre : le rendement théorique maximal est de 100 %100\ \%. Un rendement expérimental inférieur ne provient alors que de pertes pratiques (réaction incomplète en un temps donné, pertes lors des transvasements, purification). C’est une situation très différente de l’estérification directe, où même une réaction infiniment longue et une purification parfaite ne dépasseraient jamais le rendement imposé par KK.

C’est cette propriété qui permet d’estérifier efficacement un alcool tertiaire, alors que la voie directe n’offrait qu’un rendement de 5 %5\ \% (section 2.3) : on remplace l’acide par son chlorure ou son anhydride, et la réaction, désormais totale, n’est plus freinée par l’encombrement stérique de la même façon qu’un équilibre limité.

5.2  Acylation des amines

Définition

Un chlorure d’acyle réagit de la même façon avec l’ammoniac ou une amine primaire, en excès (pour neutraliser le chlorure d’hydrogène formé), pour donner un amide :

R–CO–Cl+2 NH3→R–CO–NH2+NH4ClR\text{–CO–Cl} + 2\,\text{NH}_3 \rightarrow R\text{–CO–NH}_2 + \text{NH}_4\text{Cl}

La liaison ainsi formée, dite liaison amide (ou liaison peptidique dans les protéines), est l’une des plus importantes de la chimie du vivant. Tu la retrouveras, à plus petite échelle, dans la structure du paracétamol (section 7).

Schéma récapitulatif des transformations alcool, H⁺ (⇌) hydrolyse forte SOCl₂ − H₂O alcool amine ACIDER–CO–OH CHLORURER–CO–Cl ANHYDRIDE(R–CO)₂O ESTERR–CO–O–R′ AMIDER–CO–NH₂
Figure 4 — Schéma récapitulatif : depuis l’acide, deux routes rapides et totales (chlorure, anhydride) permettent d’atteindre esters et amides sans passer par l’équilibre limité de l’estérification directe (arc violet).

Retiens la logique d’ensemble : l’acide est le carrefour central de toute la famille. Vers l’ester, deux routes existent — une route directe, lente et limitée (⇌\rightleftharpoons), et deux routes détournées par le chlorure ou l’anhydride, rapides et totales. C’est cette alternative qui structure toute la section suivante.

6Contrôle de l’équilibre

Tu sais déjà que l’estérification directe s’arrête à un rendement fixé par KK. Reste une question essentielle, très prisée du baccalauréat : quels leviers peut-on actionner, et lesquels changent réellement le résultat final ? Il faut distinguer soigneusement deux familles de facteurs : ceux qui jouent sur la vitesse, et ceux qui jouent sur la position de l’équilibre — ce ne sont pas les mêmes.

6.1  Facteur cinétique : catalyseur et température

Quantité d’ester formé au cours du temps n (mol) t (min) 0100200300400 00,20,40,60,8 n_eq ≈ 0,67 mol (rendement 67 %) avec catalyseur sans catalyseur
Figure 5 — Les deux courbes convergent vers le même palier neqn_{eq} : le catalyseur ne change que le temps nécessaire pour l’atteindre.
Chimie & Co — La naissance de l’équilibre chimique

Entre 1862 et 1863, les chimistes français Marcelin Berthelot et Léon Péan de Saint-Gilles étudient méthodiquement la réaction entre l’acide éthanoïque et l’éthanol. Ils mesurent, à intervalles réguliers, la quantité d’ester formé — que l’on parte des réactifs ou, à l’inverse, de l’ester et de l’eau. Leur conclusion est capitale : dans les deux cas, le système tend vers la même composition finale, aux environs de 67 %67\ \% de rendement, que la réaction soit catalysée ou non — seule la durée pour l’atteindre diffère. Ce mémoire, publié deux ans avant la loi d’action de masse de Guldberg et Waage (1864), est l’un des actes fondateurs du concept d’équilibre chimique.

Propriété

Un catalyseur (ici, un acide fort) accélère identiquement la réaction directe et la réaction inverse. Il diminue donc la durée nécessaire pour atteindre l’équilibre, mais ne modifie en rien la valeur de KK, ni donc la composition finale du mélange. Une élévation de température agit de façon comparable ici : la réaction d’estérification étant athermique (ΔH≈0\Delta H \approx 0), la température accélère la cinétique sans déplacer sensiblement l’équilibre — on chauffe donc surtout pour aller plus vite, pas pour obtenir plus d’ester.

6.2  Facteur thermodynamique : déplacement de l’équilibre

Pour obtenir davantage d’ester qu’à l’équilibre stœchiométrique, il faut réellement déplacer l’équilibre — pas seulement l’atteindre plus vite. Deux leviers efficaces :

  • Utiliser un excès d’un réactif (le moins coûteux, souvent l’alcool). Le réactif limitant est alors converti dans une proportion supérieure à 67 %67\ \% : c’est un déplacement d’équilibre au sens de la loi de modération. Tu en calculeras un exemple complet dans l’exercice n° 10.
  • Éliminer l’eau au fur et à mesure qu’elle se forme (distillation, entraînement par un solvant, tamis moléculaire) : en retirant sans cesse un produit, on déplace continuellement l’équilibre vers la droite, et l’on peut approcher un rendement de 100 %100\ \%.
LevierEffet sur la vitesseEffet sur le rendement final
Catalyseur (H+\text{H}^{+})augmenteaucun
Températureaugmentequasi nul (réaction athermique)
Excès d’un réactif—augmente (réactif limitant mieux converti)
Élimination de l’eau formée—augmente fortement (peut approcher 100 %100\ \%)
Attention — piège classique du bac

« Ajouter un catalyseur augmente le rendement » est faux, et c’est l’une des affirmations les plus souvent sanctionnées à l’examen. Un catalyseur ne change que la vitesse. Seuls un excès de réactif ou le retrait d’un produit déplacent réellement l’équilibre.

7Applications : arômes, médicaments, savons

La chimie des dérivés d’acide n’est pas une curiosité de laboratoire : elle est partout, du parfum d’un fruit au comprimé de la pharmacie en passant par le savon de la salle de bain.

7.1  Les arômes : esters odorants

Les esters à courte chaîne possèdent des odeurs fruitées caractéristiques, que l’industrie agroalimentaire reproduit par synthèse — la molécule obtenue est rigoureusement identique à celle produite naturellement par le fruit, atome pour atome.

EsterFormuleArôme
éthanoate d’isoamyleCH3–CO–O–CH2–CH2–CH(CH3)2\text{CH}_3\text{–CO–O–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CH(CH}_3)_2banane
butanoate d’éthyleCH3–(CH2)2–CO–O–C2H5\text{CH}_3\text{–(CH}_2)_2\text{–CO–O–C}_2\text{H}_5ananas
méthanoate d’éthyleH–CO–O–C2H5\text{H–CO–O–C}_2\text{H}_5rhum

De nombreux jus et sirops vendus sur les marchés d’Afrique de l’Ouest, à Dakar comme ailleurs, utilisent ainsi des arômes de synthèse pour renforcer ou reproduire le parfum d’un fruit — tu calculeras la masse d’arôme banane produite pour un atelier agroalimentaire dans l’exercice n° 14.

7.2  Aspirine et paracétamol

Définition — synthèse de l’aspirine

L’aspirine (acide acétylsalicylique) s’obtient par acylation de l’acide salicylique par l’anhydride éthanoïque :

C7H6O3+(CH3CO)2O→C9H8O4+CH3COOH\text{C}_7\text{H}_6\text{O}_3 + (\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O} \rightarrow \text{C}_9\text{H}_8\text{O}_4 + \text{CH}_3\text{COOH}

Cette acylation, rapide et totale, transforme le groupe –OH\text{–OH} phénolique de l’acide salicylique en groupe ester –O–CO–CH3\text{–O–CO–CH}_3, tout en conservant intact le groupe –COOH\text{–COOH} initial.

Synthèse de l’aspirine OH COOH acide salicylique C₇H₆O₃ + (CH₃CO)₂O + CH₃COOH (H₂SO₄, Δ) O–CO–CH₃ COOH aspirine C₉H₈O₄
Figure 6 — Synthèse de l’aspirine : le –OH\text{–OH} phénolique de l’acide salicylique devient un ester après acylation par l’anhydride éthanoïque.
Chimie & Co — Du saule à la pharmacie

Dès l’Antiquité, on mâche de l’écorce de saule pour calmer la douleur et la fièvre : elle contient de la salicine, dont dérive l’acide salicylique. Utilisé pur, cet acide soulage — mais il brûle douloureusement l’estomac. En 1897, le chimiste allemand Felix Hoffmann, travaillant pour les laboratoires Bayer, réalise l’acylation de l’acide salicylique par l’anhydride éthanoïque et obtient une forme stable et bien mieux tolérée : l’acide acétylsalicylique, commercialisé dès 1899 sous le nom d’Aspirine. C’est aujourd’hui l’un des médicaments les plus fabriqués au monde.

Le paracétamol (N-(4-hydroxyphényl)acétamide) est, comme son nom l’indique, un amide : il s’obtient par acylation d’une amine aromatique (le para-aminophénol) par l’anhydride éthanoïque, exactement selon le schéma de la section 5.2.

7.3  Polyesters et savons

En enchaînant un très grand nombre de fois la réaction d’estérification entre un diacide et un dialcool, on obtient une chaîne macromoléculaire reliée par des fonctions ester : un polyester. Le plus répandu, le PET (polytéréphtalate d’éthylène), fournit aussi bien les fibres textiles « polyester » que les bouteilles plastiques transparentes.

Exemple — du corps gras au savon

Un corps gras est un triester du glycérol avec trois acides gras. Sa saponification (section 3.2) libère le glycérol et trois ions carboxylate à longue chaîne : c’est le savon. Chaque molécule de savon possède une tête hydrophile (le groupe –COO−\text{–COO}^{-}) et une longue queue hydrophobe (la chaîne carbonée) : cette double affinité lui permet d’entourer les gouttelettes de graisse en micelles et de les entraîner dans l’eau de rinçage.

Fiche mémo

  • Acide carboxylique R–COOHR\text{–COOH} ; couple RCOOH/RCOO−\text{RCOOH}/\text{RCOO}^{-}, pKA≈3\text{p}K_A \approx 3 à 55.
  • Avec l’eau : équilibre (⇌)(\rightleftharpoons). Avec une base forte : réaction totale → carboxylate.
  • Estérification directe : RCOOH+R′OH⇌RCOOR′+H2OR\text{COOH} + R'\text{OH} \rightleftharpoons R\text{COO}R' + \text{H}_2\text{O} — lente, limitée, athermique, catalysée par H+\text{H}^{+}.
  • K=x2(1−x)2K = \dfrac{x^{2}}{(1-x)^{2}} (mélange équimolaire) ; pour K=4K = 4, rendement =67 %= 67\ \%.
  • Rendements caractéristiques : alcool primaire 67 %67\ \%, secondaire 60 %60\ \%, tertiaire 5 %5\ \%.
  • Hydrolyse acide = réaction inverse, K′=1/KK' = 1/K. Saponification (base forte) = totale.
  • Chlorure d’acyle RCOClR\text{COCl} : acide + SOCl2+\ \text{SOCl}_2 (ou PCl5\text{PCl}_5) ; très réactif, corrosif.
  • Anhydride (RCO)2O(R\text{CO})_2\text{O} : 22 acide − H2O-\ \text{H}_2\text{O} (via P4O10\text{P}_4\text{O}_{10}).
  • Acylation (chlorure ou anhydride ++ alcool ou amine) : rapide et totale, aucun équilibre à attendre.
  • Un catalyseur accélère la réaction mais ne déplace jamais l’équilibre.
  • Pour augmenter un rendement d’estérification : excès d’un réactif, ou élimination de l’eau formée.
  • Aspirine == acide salicylique ++ anhydride éthanoïque →\rightarrow acide acétylsalicylique ++ acide éthanoïque.
  • Savon == saponification d’un corps gras (triester du glycérol) par la soude.
  • Arômes : éthanoate d’isoamyle == banane ; butanoate d’éthyle == ananas.

8Exercices corrigés

Niveau 1 — Application directe
1

Donne la formule semi-développée de : l’acide méthanoïque, l’acide éthanoïque, l’acide propanoïque, l’acide benzoïque.

Voir le corrigé détaillé

On applique la définition du groupe carboxyle R–CO–OHR\text{–CO–OH} à chaque radical.

  • acide méthanoïque : H–COOH\text{H–COOH} (ici R=HR = \text{H}) ;
  • acide éthanoïque : CH3–COOH\text{CH}_3\text{–COOH} ;
  • acide propanoïque : CH3–CH2–COOH\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–COOH} ;
  • acide benzoïque : C6H5–COOH\text{C}_6\text{H}_5\text{–COOH} (le noyau benzénique tient lieu de RR).
2

Écris l’équation de la réaction de l’acide méthanoïque avec l’eau, puis avec une solution de soude. Compare la nature des deux réactions.

Voir le corrigé détaillé

Avec l’eau, réaction acido-basique limitée (couple HCOOH/HCOO−\text{HCOOH}/\text{HCOO}^{-}) :

HCOOH+H2O⇌HCOO−+H3O+\text{HCOOH} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HCOO}^{-} + \text{H}_3\text{O}^{+}

Avec la soude (Na++HO−\text{Na}^{+} + \text{HO}^{-}), réaction totale :

HCOOH+HO−→HCOO−+H2O\text{HCOOH} + \text{HO}^{-} \rightarrow \text{HCOO}^{-} + \text{H}_2\text{O}

La première est un équilibre (⇌)(\rightleftharpoons) car H2O\text{H}_2\text{O} est une base faible ; la seconde est totale (→)(\rightarrow) car HO−\text{HO}^{-} est une base forte, bien plus réactive.

3

Écris l’équation de l’estérification entre l’acide butanoïque et le méthanol, et nomme l’ester obtenu.

Voir le corrigé détaillé

CH3–(CH2)2–COOH+CH3OH⇌CH3–(CH2)2–CO–O–CH3+H2O\text{CH}_3\text{–(CH}_2)_2\text{–COOH} + \text{CH}_3\text{OH} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{–(CH}_2)_2\text{–CO–O–CH}_3 + \text{H}_2\text{O}

L’acide butanoïque donne le radical « butanoate », le méthanol donne « méthyle » : l’ester obtenu est le butanoate de méthyle (odeur de pomme).

4

À partir de l’acide propanoïque, écris les équations formant le chlorure de propanoyle (avec SOCl2\text{SOCl}_2) puis l’anhydride propanoïque.

Voir le corrigé détaillé

Avec le chlorure de thionyle :

CH3–CH2–COOH+SOCl2→CH3–CH2–CO–Cl+SO2+HCl\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–COOH} + \text{SOCl}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CO–Cl} + \text{SO}_2 + \text{HCl}

Par déshydratation de deux molécules d’acide propanoïque :

2 CH3–CH2–COOH→(CH3–CH2–CO)2O+H2O2\,\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–COOH} \rightarrow (\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CO})_2\text{O} + \text{H}_2\text{O}

5

On mélange 1,0 mol1{,}0\ \text{mol} d’acide éthanoïque et 1,0 mol1{,}0\ \text{mol} d’éthanol, avec catalyseur acide. Calcule la quantité de matière d’ester présente à l’équilibre (rendement caractéristique d’un alcool primaire : 67 %67\ \%).

Voir le corrigé détaillé
  1. n(ester)=τ×n0n(\text{ester}) = \tau \times n_0τ\tau : rendement, n0n_0 : quantité initiale du réactif limitant
  2. ==23×1,0\dfrac{2}{3} \times 1{,}0
  3. ==0,67 mol0{,}67\ \text{mol}
Niveau 2 — Approfondissement
6

On mélange 0,30 mol0{,}30\ \text{mol} d’acide éthanoïque et 0,30 mol0{,}30\ \text{mol} d’éthanol. À l’équilibre, un dosage montre qu’il s’est formé 0,20 mol0{,}20\ \text{mol} d’ester. Calcule la constante d’équilibre KK, puis le rendement de la réaction.

Voir le corrigé détaillé
Étatacidealcoolestereau
initial0,300{,}300,300{,}300000
équilibre0,100{,}100,100{,}100,200{,}200,200{,}20
  1. K=[ester] [eau][acide] [alcool]=0,20×0,200,10×0,10K = \dfrac{[\text{ester}]\,[\text{eau}]}{[\text{acide}]\,[\text{alcool}]} = \dfrac{0{,}20 \times 0{,}20}{0{,}10 \times 0{,}10}
  2. ==0,04000,0100\dfrac{0{,}0400}{0{,}0100}
  3. ==44

Rendement : τ=n(ester)n0=0,200,30≈0,67\tau = \dfrac{n(\text{ester})}{n_0} = \dfrac{0{,}20}{0{,}30} \approx 0{,}67, soit 67 %67\ \% — cohérent avec la valeur de référence pour un alcool primaire, comme il se doit puisque KK est une constante propre à la réaction, indépendante des quantités initiales.

7

On estérifie 0,60 mol0{,}60\ \text{mol} d’acide propanoïque par 0,60 mol0{,}60\ \text{mol} de propan-1-ol (alcool primaire), en présence d’acide sulfurique, à reflux prolongé. Sachant que K=4K = 4 pour ce type de réaction : 1) calcule la quantité de matière d’ester formé à l’équilibre ; 2) calcule la masse d’ester obtenue (M=116 g⋅mol−1M = 116\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}).

Voir le corrigé détaillé

1. Mélange équimolaire et K=4K = 4 : on retrouve le rendement de référence τ=23\tau = \dfrac{2}{3} établi en section 2.2.

  1. n(ester)=23×0,60n(\text{ester}) = \dfrac{2}{3} \times 0{,}60
  2. ==0,40 mol0{,}40\ \text{mol}

2. Masse d’ester (propanoate de propyle) :

  1. m=n×Mm = n \times M
  2. ==0,40×1160{,}40 \times 116
  3. ==46,4 g46{,}4\ \text{g}
8

On part de 0,50 mol0{,}50\ \text{mol} d’éthanoate d’éthyle pur et de 0,50 mol0{,}50\ \text{mol} d’eau, en présence d’acide. Calcule la composition du mélange à l’équilibre, sachant que K′=14K' = \dfrac{1}{4} pour cette hydrolyse.

Voir le corrigé détaillé

Soit xx la quantité d’ester hydrolysé à l’équilibre.

  1. K′=x2(0,50−x)2=0,25K' = \dfrac{x^{2}}{(0{,}50-x)^{2}} = 0{,}25
  2. ⇒\RightarrowK′=x0,50−x\sqrt{K'} = \dfrac{x}{0{,}50-x}grandeurs positives, 0<x<0,500 \lt x \lt 0{,}50
  3. ⇒\Rightarrow0,5=x0,50−x0{,}5 = \dfrac{x}{0{,}50-x}
  4. ⇒\Rightarrow0,5(0,50−x)=x0{,}5(0{,}50-x) = x
  5. ⇒\Rightarrow0,25=1,5 x0{,}25 = 1{,}5\,x
  6. ⇒\Rightarrowx≈0,17 molx \approx 0{,}17\ \text{mol}

À l’équilibre : n(acide)=n(alcool)≈0,17 moln(\text{acide}) = n(\text{alcool}) \approx 0{,}17\ \text{mol} ; n(ester)=n(eau)≈0,33 moln(\text{ester}) = n(\text{eau}) \approx 0{,}33\ \text{mol}. Seul un tiers de l’ester est hydrolysé (τ≈33 %\tau \approx 33\ \%) : c’est bien le symétrique du 67 %67\ \% obtenu dans le sens direct.

9

Classe le chlorure d’acyle, l’anhydride, l’ester et l’amide par réactivité décroissante vis-à-vis d’un alcool, et justifie ce classement.

Voir le corrigé détaillé

La réactivité d’un dérivé d’acide dépend de l’aptitude du groupe partant à quitter le carbone du carbonyle (voir figure 3) : plus ce groupe stabilise bien la charge négative qu’il emporte, meilleur nucléofuge il est.

Classement, du plus réactif au moins réactif : chlorure d’acyle >\gt anhydride >\gt ester >\gt amide.

L’ion chlorure Cl−\text{Cl}^{-} est un excellent nucléofuge, stabilisé sur un atome très électronégatif. L’ion carboxylate RCOO−\text{RCOO}^{-} (départ depuis un anhydride) est stabilisé par délocalisation sur deux atomes d’oxygène, mais moins bien que Cl−\text{Cl}^{-}. L’ion alcoolate RO−\text{RO}^{-} (départ depuis un ester) est un moins bon nucléofuge, sans délocalisation possible. L’ion amidure NH2−\text{NH}_2^{-}, enfin, est une base si forte qu’il ne part quasiment jamais : c’est pourquoi l’amide est le dérivé le plus stable, presque inerte à froid.

Niveau 3 — Type bac
10

On mélange 2,0 mol2{,}0\ \text{mol} d’acide éthanoïque et 1,0 mol1{,}0\ \text{mol} de propan-1-ol, avec catalyseur, à reflux. On donne K=4K = 4 pour cette estérification.

  1. Dresse le tableau d’avancement du système, en notant xx la quantité d’ester formé à l’équilibre.
  2. Établis l’équation vérifiée par xx, puis montre qu’elle se ramène à 3x2−12x+8=03x^{2} - 12x + 8 = 0.
  3. Résous cette équation et détermine le rendement de la réaction par rapport au réactif limitant.
  4. Ce rendement est-il cohérent avec celui d’un mélange équimolaire ? Commente.
Voir le corrigé détaillé

1. Le propan-1-ol, introduit en plus petite quantité, est le réactif limitant.

Étatacidealcoolestereau
initial22110000
équilibre2−x2-x1−x1-xxxxx

2. La constante d’équilibre s’écrit :

  1. K=x2(2−x)(1−x)=4K = \dfrac{x^{2}}{(2-x)(1-x)} = 4
  2. ⇒\Rightarrowx2=4(2−x)(1−x)x^{2} = 4(2-x)(1-x)
  3. (2−x)(1−x)=2−3x+x2(2-x)(1-x) = 2 - 3x + x^{2}
  4. ⇒\Rightarrowx2=8−12x+4x2x^{2} = 8 - 12x + 4x^{2}
  5. ⇒\Rightarrow3x2−12x+8=03x^{2} - 12x + 8 = 0

3. Discriminant de cette équation du second degré :

  1. Δ=122−4×3×8\Delta = 12^{2} - 4 \times 3 \times 8
  2. ==144−96144 - 96
  3. ==4848
  4. Δ=48=43≈6,93\sqrt{\Delta} = \sqrt{48} = 4\sqrt{3} \approx 6{,}93
  5. x1=12−436≈0,845x_1 = \dfrac{12 - 4\sqrt{3}}{6} \approx 0{,}845
  6. x2=12+436≈3,155x_2 = \dfrac{12 + 4\sqrt{3}}{6} \approx 3{,}155

La solution x2≈3,155 molx_2 \approx 3{,}155\ \text{mol} est physiquement impossible : elle dépasse la quantité initiale d’alcool (1,0 mol1{,}0\ \text{mol}). On retient donc x≈0,845 molx \approx 0{,}845\ \text{mol}.

Rendement par rapport à l’alcool (réactif limitant) :

  1. τ=xn0(alcool)=0,8451,0\tau = \dfrac{x}{n_0(\text{alcool})} = \dfrac{0{,}845}{1{,}0}
  2. ≈\approx0,8450{,}845soit 84,5 %84{,}5\ \%

4. Ce rendement (84,5 %84{,}5\ \%) est bien supérieur aux 67 %67\ \% d’un mélange équimolaire : conformément à la loi de modération, le large excès d’acide (22 mol pour 11 mol d’alcool) déplace l’équilibre dans le sens direct et améliore la conversion du réactif limitant, sans que KK lui-même n’ait changé.

11

Au laboratoire, on synthétise de l’aspirine à partir de 13,8 g13{,}8\ \text{g} d’acide salicylique (M=138 g⋅mol−1M = 138\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}) et d’un large excès d’anhydride éthanoïque.

  1. Identifie le réactif limitant, en justifiant.
  2. Calcule la masse maximale théorique d’aspirine (M=180 g⋅mol−1M = 180\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}) que l’on peut obtenir.
  3. Le rendement réel de la synthèse, après recristallisation, est de 80 %80\ \%. Calcule la masse d’aspirine réellement récupérée.
  4. Une boîte de comprimés dosés à 500 mg500\ \text{mg} d’aspirine chacun. Combien de comprimés complets peut-on fabriquer avec cette masse ?
Voir le corrigé détaillé

1. L’anhydride éthanoïque est introduit en excès : c’est donc l’acide salicylique qui est le réactif limitant. La réaction, acylation par un anhydride, est rapide et totale (section 5.1) : aucun équilibre ne limite la conversion.

2.

  1. n(acide salicylique)=mM=13,8138n(\text{acide salicylique}) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{13{,}8}{138}
  2. ==0,100 mol0{,}100\ \text{mol}
  3. nmax⁡(aspirine)=n(acide salicylique)n_{\max}(\text{aspirine}) = n(\text{acide salicylique})stœchiométrie 1:11:1, réaction totale
  4. ==0,100 mol0{,}100\ \text{mol}
  5. mtheˊo=n×M=0,100×180m_{\text{théo}} = n \times M = 0{,}100 \times 180
  6. ==18,0 g18{,}0\ \text{g}

3.

  1. mexp⁡=τ×mtheˊom_{\exp} = \tau \times m_{\text{théo}}
  2. ==0,80×18,00{,}80 \times 18{,}0
  3. ==14,4 g14{,}4\ \text{g}

4.

  1. nombre de comprimés =14,4 g0,500 g= \dfrac{14{,}4\ \text{g}}{0{,}500\ \text{g}}
  2. ==28,828{,}8
  3. donc2828 comprimés complets0,80{,}8 comprimé ne peut être vendu
12

À l’aide de la figure 5 : 1) Estime la quantité d’ester formée au bout d’une heure (t=60 mint = 60\ \text{min}), avec puis sans catalyseur. 2) Estime, à vue d’œil, la durée nécessaire pour que chaque courbe atteigne son palier. 3) Que peux-tu conclure sur l’effet du catalyseur sur le rendement final de la réaction ?

Voir le corrigé détaillé

1. Par lecture graphique à t=60 mint = 60\ \text{min} : avec catalyseur, n≈0,65 moln \approx 0{,}65\ \text{mol}, déjà très proche du palier ; sans catalyseur, n≈0,30 moln \approx 0{,}30\ \text{mol} seulement, moins de la moitié du chemin parcouru.

2. La courbe « avec catalyseur » rejoint son palier en une centaine de minutes environ ; la courbe « sans catalyseur » ne le rejoint visuellement qu’après 350350 à 400 min400\ \text{min}, soit environ quatre fois plus longtemps.

3. Les deux courbes convergent vers le même palier neq≈0,67 moln_{eq} \approx 0{,}67\ \text{mol}. Le catalyseur ne modifie donc en rien le rendement final de la réaction : il ne change que la vitesse à laquelle ce rendement est atteint. C’est exactement la propriété démontrée par Berthelot et Péan de Saint-Gilles (section 6.1).

13

On souhaite estérifier le 2-méthylpropan-2-ol (un alcool tertiaire) par l’acide éthanoïque. Justifie, équations et calcul à l’appui, pourquoi on préfère utiliser le chlorure d’éthanoyle plutôt que l’acide éthanoïque directement.

Voir le corrigé détaillé

Par la voie directe, la réaction est un équilibre fortement défavorisé par l’encombrement stérique du carbone tertiaire (section 2.3) :

CH3COOH+(CH3)3C–OH⇌CH3–CO–O–C(CH3)3+H2O(τ≈5 %)\text{CH}_3\text{COOH} + (\text{CH}_3)_3\text{C–OH} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{–CO–O–C(CH}_3)_3 + \text{H}_2\text{O}\qquad(\tau \approx 5\ \%)

Avec le chlorure d’éthanoyle, la réaction est rapide et totale, non limitée par un équilibre :

CH3–CO–Cl+(CH3)3C–OH→CH3–CO–O–C(CH3)3+HCl(τ≈100 %)\text{CH}_3\text{–CO–Cl} + (\text{CH}_3)_3\text{C–OH} \rightarrow \text{CH}_3\text{–CO–O–C(CH}_3)_3 + \text{HCl}\qquad(\tau \approx 100\ \%)

Comparons, pour 0,50 mol0{,}50\ \text{mol} d’alcool engagé dans chaque cas :

  1. voie directe : n(ester)=0,05×0,50=0,025 moln(\text{ester}) = 0{,}05 \times 0{,}50 = 0{,}025\ \text{mol}
  2. voie du chlorure : n(ester)=1,00×0,50=0,50 moln(\text{ester}) = 1{,}00 \times 0{,}50 = 0{,}50\ \text{mol}
  3. soitun rapport de 2020

Le chlorure d’acyle permet donc d’obtenir vingt fois plus d’ester dans les mêmes conditions de départ : c’est un argument imparable pour justifier son emploi face à un alcool encombré.

Niveau 4 — Problèmes de vie courante
14

L’arôme de banane, à Dakar. Un technicien d’un atelier agroalimentaire de Dakar prépare de l’éthanoate d’isoamyle (arôme de banane, M=130 g⋅mol−1M = 130\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}) par estérification directe : il mélange 0,40 mol0{,}40\ \text{mol} d’acide éthanoïque et 0,40 mol0{,}40\ \text{mol} d’alcool isoamylique (alcool primaire), avec catalyseur, à reflux.

  1. Calcule la quantité de matière, puis la masse d’ester obtenue à l’équilibre.
  2. Chaque flacon de sirop nécessite 0,15 g0{,}15\ \text{g} d’arôme. Un lot de 200200 flacons peut-il être aromatisé avec cette production ?
Voir le corrigé détaillé

1. L’alcool isoamylique est primaire : rendement de référence τ=23\tau = \dfrac{2}{3}.

  1. n(ester)=23×0,40n(\text{ester}) = \dfrac{2}{3} \times 0{,}40
  2. ≈\approx0,267 mol0{,}267\ \text{mol}
  3. m=n×M=0,267×130m = n \times M = 0{,}267 \times 130
  4. ≈\approx34,7 g34{,}7\ \text{g}

2.

  1. masse nécessaire =200×0,15= 200 \times 0{,}15
  2. ==30,0 g30{,}0\ \text{g}

La production (34,7 g34{,}7\ \text{g}) dépasse le besoin (30,0 g30{,}0\ \text{g}) : le lot de 200200 flacons peut bien être aromatisé, avec 4,7 g4{,}7\ \text{g} d’arôme en réserve.

15

Le savon de Fatou, à Ndjamena. Fatou fabrique du savon artisanal en saponifiant totalement 178 g178\ \text{g} de tristéarine (M=890 g⋅mol−1M = 890\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}) par un excès de soude, selon : tristeˊarine+3 NaOH→glyceˊrol+3 steˊarate de sodium\text{tristéarine} + 3\,\text{NaOH} \rightarrow \text{glycérol} + 3\,\text{stéarate de sodium}.

  1. Calcule la quantité de matière de tristéarine engagée.
  2. Calcule la masse de savon (stéarate de sodium, M=306 g⋅mol−1M = 306\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}) obtenue.
  3. Calcule la masse de glycérol (M=92 g⋅mol−1M = 92\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}) coproduite.
Voir le corrigé détaillé
  1. n(tristeˊarine)=178890n(\text{tristéarine}) = \dfrac{178}{890}
  2. ==0,200 mol0{,}200\ \text{mol}

La réaction est totale (saponification, section 3.2) et fournit 33 mol de savon par mol de tristéarine :

  1. n(savon)=3×0,200=0,600 moln(\text{savon}) = 3 \times 0{,}200 = 0{,}600\ \text{mol}
  2. m(savon)=0,600×306m(\text{savon}) = 0{,}600 \times 306
  3. ==183,6 g183{,}6\ \text{g}
  4. n(glyceˊrol)=0,200 moln(\text{glycérol}) = 0{,}200\ \text{mol}
  5. m(glyceˊrol)=0,200×92m(\text{glycérol}) = 0{,}200 \times 92
  6. ==18,4 g18{,}4\ \text{g}

Fatou obtient donc 183,6 g183{,}6\ \text{g} de savon et 18,4 g18{,}4\ \text{g} de glycérol.

16

Le vinaigre du marché de Bamako. Sur l’étiquette d’une bouteille de vinaigre achetée au grand marché de Bamako, on lit « 6°6° d’acidité », c’est-à-dire que 100 mL100\ \text{mL} de ce vinaigre contiennent 6 g6\ \text{g} d’acide éthanoïque pur (M=60 g⋅mol−1M = 60\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}).

  1. Calcule la concentration molaire en acide éthanoïque annoncée par l’étiquette.
  2. On dose Va=10,0 mLV_a = 10{,}0\ \text{mL} de ce vinaigre par une solution d’hydroxyde de sodium de concentration cb=1,0 mol⋅L−1c_b = 1{,}0\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} ; l’équivalence est repérée pour Vb=10,0 mLV_b = 10{,}0\ \text{mL} versés. L’étiquette est-elle exacte ?
Voir le corrigé détaillé

1.

  1. n(acide)=mM=660n(\text{acide}) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{6}{60}
  2. ==0,100 mol dans 100 mL0{,}100\ \text{mol dans } 100\ \text{mL}
  3. c=nV=0,1000,100c = \dfrac{n}{V} = \dfrac{0{,}100}{0{,}100}
  4. ==1,0 mol⋅L−11{,}0\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}

2. L’équation du titrage est CH3COOH+HO−→CH3COO−+H2O\text{CH}_3\text{COOH} + \text{HO}^{-} \rightarrow \text{CH}_3\text{COO}^{-} + \text{H}_2\text{O} (réaction totale, section 1.3). À l’équivalence, les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques :

  1. ca×Va=cb×Vbc_a \times V_a = c_b \times V_b
  2. ⇒\Rightarrowca=cb×VbVa=1,0×10,010,0c_a = \dfrac{c_b \times V_b}{V_a} = \dfrac{1{,}0 \times 10{,}0}{10{,}0}
  3. ==1,0 mol⋅L−11{,}0\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}

Le titrage confirme exactement la concentration annoncée par l’étiquette : les « 6°6° d’acidité » sont donc exacts.

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8 questions

Acides, bases et pH

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Le groupe caractéristique d'un acide carboxylique est :

Explication : Le groupe carboxyle –COOH\text{–COOH} réunit sur un même carbone un groupe carbonyle C=O\text{C=O} et un groupe hydroxyle –OH\text{–OH} : c'est le groupe caractéristique des acides carboxyliques.

L'acide de formule CH3–CH2–COOH\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–COOH} se nomme :

Explication : La chaîne comporte trois atomes de carbone, dont celui du groupe COOH\text{COOH} qui porte toujours le numéro 1 : c'est l'acide propanoïque.

Les acides carboxyliques ont des températures d'ébullition nettement plus élevées que les alcools de masse molaire comparable, car :

Explication : Le groupe –COOH\text{–COOH} forme des liaisons hydrogène par son O–H\text{O–H} donneur et son C=O\text{C=O} accepteur : deux molécules d'acide s'associent ainsi par deux liaisons hydrogène, formant un dimère stable qu'il faut rompre entièrement pour vaporiser.

Avec l'eau, un acide carboxylique donne une réaction :

Explication : RCOOH+H2O⇌RCOO−+H3O+\text{RCOOH} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{RCOO}^- + \text{H}_3\text{O}^+ est une réaction acido-basique limitée, car l'eau est une base faible ; ce n'est qu'avec une base forte (HO−\text{HO}^-) que la réaction devient totale.

Un ester R–CO–O–R′R\text{–CO–O–}R' s'obtient formellement en remplaçant, dans l'acide carboxylique RCOOHR\text{COOH} :

Explication : Un ester se forme en remplaçant l'hydrogène du –OH\text{–OH} de l'acide par le groupe carboné R′R' issu de l'alcool R′OHR'\text{OH}, donnant R–CO–O–R′R\text{–CO–O–}R'.

Parmi les quatre caractéristiques de l'estérification directe, laquelle est FAUSSE ?

Explication : L'estérification directe est lente, limitée (et non totale), athermique et catalysée par un acide fort. C'est justement parce qu'elle est limitée qu'on lui préfère parfois un chlorure d'acyle.

On mélange 1,0 mol1{,}0\ \text{mol} d'acide éthanoïque et 1,0 mol1{,}0\ \text{mol} d'éthanol, avec K=4K = 4. La quantité de matière d'ester xx à l'équilibre vérifie x/(1−x)=K=2x/(1-x) = \sqrt{K} = 2, d'où :

Explication : 2(1−x)=x⇒2−2x=x⇒x=23≈0,67 mol2(1-x) = x \Rightarrow 2 - 2x = x \Rightarrow x = \dfrac{2}{3} \approx 0{,}67\ \text{mol}, soit un rendement de référence de 67 %67\ \% pour un mélange équimolaire avec un alcool primaire.

Pour un alcool tertiaire, le rendement caractéristique de l'estérification directe (proportions stœchiométriques) est d'environ :

Explication : L'encombrement stérique autour du carbone fonctionnel d'un alcool tertiaire effondre le rendement de l'estérification directe à environ 5 %5\ \% : la réaction devient en pratique inutilisable, d'où le recours au chlorure d'acyle.

L'hydrolyse basique d'un ester (saponification) par la soude est :

Explication : En présence d'une base forte, l'hydrolyse de l'ester est totale : R–CO–O–R′+HO−→R–COO−+R′–OHR\text{–CO–O–}R' + \text{HO}^- \rightarrow R\text{–COO}^- + R'\text{–OH}. L'ion carboxylate est stable et il n'y a pas de retour en arrière — c'est exactement la fabrication du savon.

Un chlorure d'acyle R–CO–ClR\text{–CO–Cl} s'obtient en faisant réagir un acide carboxylique avec :

Explication : R–COOH+SOCl2→R–CO–Cl+SO2+HClR\text{–COOH} + \text{SOCl}_2 \rightarrow R\text{–CO–Cl} + \text{SO}_2 + \text{HCl} : les deux sous-produits gazeux s'échappent, laissant le chlorure d'acyle directement pur.

Un anhydride d'acide (R–CO)2O(R\text{–CO})_2\text{O} s'obtient formellement en éliminant une molécule d'eau entre :

Explication : 2 R–COOH→(R–CO)2O+H2O2\,R\text{–COOH} \rightarrow (R\text{–CO})_2\text{O} + \text{H}_2\text{O}, réaction réalisée à l'aide d'un déshydratant puissant comme P4O10\text{P}_4\text{O}_{10}.

Un chlorure d'acyle réagit avec un alcool pour donner un ester. Comparée à l'estérification directe, cette acylation est :

Explication : R–CO–Cl+R′–OH→R–CO–O–R′+HClR\text{–CO–Cl} + R'\text{–OH} \rightarrow R\text{–CO–O–}R' + \text{HCl} est une réaction totale et rapide, sans catalyseur : c'est ce qui permet d'estérifier efficacement même un alcool tertiaire, contrairement à la voie directe.

La réaction d'un chlorure d'acyle avec une amine (en excès) donne :

Explication : R–CO–Cl+2 NH3→R–CO–NH2+NH4ClR\text{–CO–Cl} + 2\,\text{NH}_3 \rightarrow R\text{–CO–NH}_2 + \text{NH}_4\text{Cl} : la liaison amide ainsi formée est aussi appelée liaison peptidique dans les protéines.

Un catalyseur acide ajouté à un mélange d'estérification :

Explication : Un catalyseur accélère identiquement la réaction directe et la réaction inverse : il diminue la durée pour atteindre l'équilibre, mais ne modifie en rien la valeur de KK, donc pas le rendement final. C'est un piège classique du bac.

Pour augmenter réellement le rendement d'une estérification directe au-delà de 67 %67\ \%, on peut :

Explication : Seuls un excès de réactif (le réactif limitant est alors mieux converti) ou le retrait continu d'un produit (l'eau) déplacent réellement l'équilibre vers la droite. La température, elle, n'a quasiment aucun effet car la réaction est athermique.

On mélange 0,30 mol0{,}30\ \text{mol} d'acide éthanoïque et 0,30 mol0{,}30\ \text{mol} d'éthanol ; à l'équilibre, il s'est formé 0,20 mol0{,}20\ \text{mol} d'ester (donc 0,10 mol0{,}10\ \text{mol} d'acide et d'alcool restants). La constante d'équilibre KK vaut :

Explication : K=[ester][eau][acide][alcool]=0,20×0,200,10×0,10=0,04000,0100=4K = \dfrac{[\text{ester}][\text{eau}]}{[\text{acide}][\text{alcool}]} = \dfrac{0{,}20 \times 0{,}20}{0{,}10 \times 0{,}10} = \dfrac{0{,}0400}{0{,}0100} = 4.

Un chlorure d'acyle, un anhydride, un ester et un amide partagent tous le même groupe acyle. Le classement de réactivité décroissante vis-à-vis d'un alcool est :

Explication : La réactivité dépend de la qualité du groupe partant : Cl−\text{Cl}^- est un excellent nucléofuge, RCOO−\text{RCOO}^- (anhydride) un peu moins bon, RO−\text{RO}^- (ester) moins bon encore, et NH2−\text{NH}_2^- (amide) une base si forte qu'elle part à peine — d'où amide quasi inerte à froid.

L'aspirine (acide acétylsalicylique) s'obtient par acylation de l'acide salicylique par l'anhydride éthanoïque. Le groupe transformé de l'acide salicylique est :

Explication : L'anhydride éthanoïque acyle le –OH\text{–OH} phénolique de l'acide salicylique en groupe ester –O–CO–CH3\text{–O–CO–CH}_3, tout en laissant intact le groupe –COOH\text{–COOH} initial : c'est ainsi que Felix Hoffmann obtint l'aspirine en 1897.

On synthétise de l'aspirine à partir de 13,8 g13{,}8\ \text{g} d'acide salicylique (M=138 g⋅mol−1M = 138\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}) et d'un large excès d'anhydride éthanoïque (réaction totale, stœchiométrie 1:11:1). La masse maximale théorique d'aspirine (M=180 g⋅mol−1M = 180\ \text{g}\cdot\text{mol}^{-1}) obtenue est :

Explication : n(acide salicylique)=13,8138=0,100 moln(\text{acide salicylique}) = \dfrac{13{,}8}{138} = 0{,}100\ \text{mol}.
La réaction étant totale et 1:11:1, nmax⁡(aspirine)=0,100 moln_{\max}(\text{aspirine}) = 0{,}100\ \text{mol}.
mtheˊo=0,100×180=18,0 gm_{\text{théo}} = 0{,}100 \times 180 = 18{,}0\ \text{g}.

Fatou fabrique du savon en saponifiant totalement de la tristéarine par la soude, selon tristeˊarine+3 NaOH→glyceˊrol+3 steˊarate de sodium\text{tristéarine} + 3\,\text{NaOH} \rightarrow \text{glycérol} + 3\,\text{stéarate de sodium}. Une molécule de savon (stéarate de sodium) possède :

Explication : Le savon possède une tête hydrophile (le groupe carboxylate –COO−\text{–COO}^-) et une longue queue hydrophobe (la chaîne carbonée) : cette double affinité lui permet d'entourer les gouttelettes de graisse en micelles et de les entraîner dans l'eau de rinçage.
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