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Cinétique chimique

Étudier la vitesse des réactions et les facteurs qui l'influencent.

Chimie Terminale Chapitre 1 / 11 ⏱ 9 h

Ce que tu sauras faire à la fin

  • Déterminer une vitesse à partir d'une courbe
  • Déterminer un temps de demi-réaction
  • Analyser l'effet d'un facteur cinétique

Verse de l'acide chlorhydrique sur un morceau de craie : ça pétille aussitôt, la réaction est terminée en quelques secondes. Laisse un clou en fer dehors, sous la pluie : il faudra des mois, parfois des années, pour qu'il soit entièrement rouillé. Dans les deux cas la transformation chimique est totale — les réactifs finissent par disparaître complètement — mais à des vitesses radicalement différentes. Jusqu'ici, en construisant un tableau d'avancement, tu as appris à prévoir où s'arrête une transformation. Ce chapitre répond à une tout autre question : à quelle vitesse l'état final est-il atteint ?

C'est l'objet de la cinétique chimique. Elle est partout dans ton quotidien, bien au-delà du laboratoire : la date de péremption d'un médicament ou d'un yaourt, la nécessité de conserver la viande au réfrigérateur, le temps de cuisson d'un plat à la cocotte-minute, le déclenchement en quelques millisecondes d'un airbag, ou encore le pot catalytique qui dépollue les gaz d'échappement d'une voiture : tout cela relève de la vitesse des réactions chimiques, et des moyens de l'augmenter ou de la diminuer.

Au baccalauréat, ce chapitre donne lieu à des exercices très reconnaissables : on te fournit une courbe expérimentale — un avancement x(t)x(t), une concentration [A](t)[\text{A}](t), une absorbance A(t)A(t) — et on te demande d'en extraire des informations physiques précises par une lecture graphique rigoureuse : une vitesse à un instant donné, un temps de demi-réaction, l'effet d'un paramètre expérimental. La difficulté n'est presque jamais dans le calcul : elle est dans la rigueur de la lecture graphique et dans les unités. C'est précisément ce que ce chapitre va t'entraîner à maîtriser.

Tu vas donc apprendre à définir proprement une vitesse de réaction, à la déterminer à partir d'une courbe, à repérer un temps de demi-réaction, à décrire quatre méthodes expérimentales de suivi d'une transformation, puis à expliquer — à l'échelle microscopique des chocs entre molécules — pourquoi la concentration, la température ou un catalyseur changent cette vitesse. Comme toujours : on pose les définitions au propre, on rédige chaque calcul étape par étape, et on n'oublie jamais une unité.

1Vitesse de formation et de disparition

1.1  Transformations lentes et rapides

Toutes les transformations chimiques n'évoluent pas au même rythme. On qualifie une transformation de rapide lorsqu'elle semble terminée dès que les réactifs sont mis en contact — en général moins d'une seconde à l'échelle d'une observation à l'œil nu : précipitation des ions argent Ag+\text{Ag}^+ et chlorure Cl−\text{Cl}^-, combustion, réaction entre les ions H+\text{H}^+ et HO−\text{HO}^-. À l'inverse, une transformation lente se déroule sur une durée observable — de quelques secondes à plusieurs années : rouille d'une carrosserie, fermentation, ou la réaction entre les ions peroxodisulfate et iodure qui servira de fil rouge à ce chapitre.

Exemple — une transformation ultra-rapide : l'airbag

Le déclenchement d'un airbag repose sur la décomposition explosive de l'azoture de sodium, déclenchée électriquement :

2 NaN3(s)⟶2 Na(s)+3 N2(g)2\,\text{NaN}_3(s) \longrightarrow 2\,\text{Na}(s) + 3\,\text{N}_2(g)

Le diazote N2(g)\text{N}_2(g) libéré gonfle le coussin en moins de 40 ms40\ \text{ms} — environ vingt fois plus vite qu'un clignement de paupière. C'est l'exact opposé de la rouille : même type de transformation (une réaction totale), des vitesses aux antipodes.

Entre ces deux extrêmes, la cinétique chimique étudie précisément l'évolution temporelle d'une transformation, c'est-à-dire sa vitesse.

1.2  Rappel : avancement et tableau d'avancement

Reprenons l'outil vu en classe de Première. Pour une réaction d'équation a A+b B⟶c C+d Da\,\text{A} + b\,\text{B} \longrightarrow c\,\text{C} + d\,\text{D}, on définit l'avancement xx (en mol\text{mol}) par le tableau d'avancement :

Équationa Aa\,\text{A}+ b B+\ b\,\text{B}⟶\longrightarrowc Cc\,\text{C}+ d D+\ d\,\text{D}
État initialnA,0n_{A,0}nB,0n_{B,0}0000
À l'instant ttnA,0−axn_{A,0} - a xnB,0−bxn_{B,0} - b xcxc xdxd x

Jusqu'ici, tu as traité xx comme une simple variable, sans te soucier de la durée nécessaire pour l'atteindre. Toute la nouveauté de ce chapitre tient en une phrase : l'avancement est en réalité une fonction du temps, notée x(t)x(t), qui croît de x=0x=0 à t=0t=0 jusqu'à sa valeur finale xfx_f (l'avancement maximal xmaxx_{max}, si la réaction est totale).

1.3  Vitesse volumique de réaction

Définition

Pour une transformation d'avancement x(t)x(t) se déroulant dans un volume VV supposé constant, on appelle vitesse volumique de la réaction à l'instant tt la grandeur :

v(t)=1Vdxdtv(t) = \dfrac{1}{V}\dfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}

Elle s'exprime en mol⋅L−1⋅s−1\text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1} lorsque xx est en mol\text{mol}, VV en L\text{L} et tt en s\text{s} — les unités du Système international.

Attention

Sur un graphique, xx est souvent en mmol\text{mmol} et tt en min\text{min} : la pente lue sur la courbe est alors en mmol⋅min−1\text{mmol·min}^{-1}, pas en mol⋅L−1⋅s−1\text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}. L'un des pièges les plus fréquents au bac est d'oublier de convertir — 1 mmol=10−3 mol1\ \text{mmol} = 10^{-3}\ \text{mol}, 1 min=60 s1\ \text{min} = 60\ \text{s} — avant de diviser par VV. Prends l'habitude de convertir dès la première ligne du calcul.

Méthode — déterminer une vitesse par lecture graphique

Sur la courbe x(t)x(t), la vitesse à l'instant t1t_1 est, au facteur 1/V1/V près, le coefficient directeur de la tangente à la courbe au point d'abscisse t1t_1. On trace cette tangente le plus précisément possible, on lit les coordonnées de deux points bien séparés de la droite, on calcule sa pente, puis on divise par VV.

0 5 10 15 20 25 30 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 t (min) x (mmol) t₁ x(t) v₀ v(t₁)
Figure 1 — Avancement x(t)x(t) de la réaction S2O82−+2 I−⟶2 SO42−+I2\text{S}_2\text{O}_8^{2-} + 2\,\text{I}^- \longrightarrow 2\,\text{SO}_4^{2-} + \text{I}_2 (V=100 mLV=100\ \text{mL}). La tangente à l'origine (bleu) donne v0v_0 ; la tangente en t1=12 mint_1=12\ \text{min} (vert), bien moins pentue, donne v(t1)v(t_1) : la vitesse diminue au cours du temps.
Exemple — lecture de deux vitesses sur la figure 1

On étudie, en solution aqueuse acidifiée, la réaction entre les ions peroxodisulfate et les ions iodure (en excès), dans un volume V=100 mLV = 100\ \text{mL} :

S2O82−+2 I−⟶2 SO42−+I2\text{S}_2\text{O}_8^{2-} + 2\,\text{I}^- \longrightarrow 2\,\text{SO}_4^{2-} + \text{I}_2

La tangente à l'origine (figure 1, en bleu) passe par les points (0 min ; 0 mmol)(0\ \text{min}\,;\,0\ \text{mmol}) et (10,0 min ; 1,16 mmol)(10{,}0\ \text{min}\,;\,1{,}16\ \text{mmol}).

  1. coefficient directeur de la tangente en t=0t=0
  2. ==1,16−010,0−0=0,116 mmol⋅min−1\dfrac{1{,}16 - 0}{10{,}0 - 0} = 0{,}116\ \text{mmol·min}^{-1}
  3. v0=1Vdxdt∣t=0v_0 = \dfrac{1}{V}\dfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}\bigg|_{t=0}
  4. ==0,116×10−3÷600,100\dfrac{0{,}116\times 10^{-3} \div 60}{0{,}100}conversion mmol⋅min−1→mol⋅s−1\text{mmol·min}^{-1} \to \text{mol·s}^{-1}, puis division par VV en L
  5. ==1,9×10−5 mol⋅L−1⋅s−11{,}9\times 10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}

Douze minutes plus tard, la tangente en t1=12 mint_1 = 12\ \text{min} (en vert) est beaucoup moins pentue : un calcul identique donne v(t1)≈4,8×10−6 mol⋅L−1⋅s−1v(t_1) \approx 4{,}8\times 10^{-6}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}, soit exactement quatre fois moins que v0v_0. C'est un résultat général : à mesure que les réactifs sont consommés, la vitesse de la réaction diminue — elle est presque toujours maximale au tout début de la transformation.

1.4  Vitesses de formation et de disparition d'une espèce

Propriété

Pour la réaction a A+b B⟶c C+d Da\,\text{A} + b\,\text{B} \longrightarrow c\,\text{C} + d\,\text{D}, on définit la vitesse de disparition d'un réactif et la vitesse de formation d'un produit par vdisp(A)=−d[A]dtv_{disp}(\text{A}) = -\dfrac{\mathrm{d}[\text{A}]}{\mathrm{d}t} et vform(C)=d[C]dtv_{form}(\text{C}) = \dfrac{\mathrm{d}[\text{C}]}{\mathrm{d}t}. Elles sont reliées à la vitesse volumique de la réaction par les coefficients stœchiométriques :

vdisp(A)=a v(t)vdisp(B)=b v(t)vform(C)=c v(t)vform(D)=d v(t)v_{disp}(\text{A}) = a\,v(t) \qquad v_{disp}(\text{B}) = b\,v(t) \qquad v_{form}(\text{C}) = c\,v(t) \qquad v_{form}(\text{D}) = d\,v(t)

Démonstration

D'après le tableau d'avancement, [A]=[A]0−axV[\text{A}] = [\text{A}]_0 - \dfrac{a x}{V}, avec [A]0[\text{A}]_0 et VV constants. En dérivant par rapport au temps :

  1. d[A]dt=−aVdxdt\dfrac{\mathrm{d}[\text{A}]}{\mathrm{d}t} = -\dfrac{a}{V}\dfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}
  2. ⇒\Rightarrow−d[A]dt=a×1Vdxdt-\dfrac{\mathrm{d}[\text{A}]}{\mathrm{d}t} = a \times \dfrac{1}{V}\dfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}
  3. ==a v(t)a\,v(t)par définition de v(t)v(t)

Le même raisonnement, appliqué à [C]=[C]0+cxV[\text{C}] = [\text{C}]_0 + \dfrac{c x}{V}, donne vform(C)=c v(t)v_{form}(\text{C}) = c\,v(t). C.Q.F.D.

Attention

« La » vitesse de la réaction n'a de sens que rapportée à xx (ce qui revient à l'espèce de coefficient stœchiométrique 11). Parler de « la vitesse » sans préciser l'espèce, dès qu'un coefficient diffère de 11, est une confusion fréquente : vdisp(I−)v_{disp}(\text{I}^-) et vform(I2)v_{form}(\text{I}_2) ne sont pas égales pour la réaction étudiée ici.

Exemple — coefficients de la réaction peroxodisulfate/iodure

Pour S2O82−+2 I−⟶2 SO42−+I2\text{S}_2\text{O}_8^{2-} + 2\,\text{I}^- \longrightarrow 2\,\text{SO}_4^{2-} + \text{I}_2 : a=1a=1, b=2b=2, c=2c=2, d=1d=1. Avec v0=1,9×10−5 mol⋅L−1⋅s−1v_0 = 1{,}9\times 10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1} trouvé plus haut :

  1. vdisp(S2O82−)=1×v0=1,9×10−5 mol⋅L−1⋅s−1v_{disp}(\text{S}_2\text{O}_8^{2-}) = 1\times v_0 = 1{,}9\times 10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}
  2. vdisp(I−)=2×v0=3,8×10−5 mol⋅L−1⋅s−1v_{disp}(\text{I}^-) = 2\times v_0 = 3{,}8\times 10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}
  3. vform(I2)=1×v0=1,9×10−5 mol⋅L−1⋅s−1v_{form}(\text{I}_2) = 1\times v_0 = 1{,}9\times 10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}

Les ions iodure disparaissent deux fois plus vite que ne se forme le diiode : c'est exactement ce qu'impose la stœchiométrie de l'équation.

Chimie & Co — la première mesure de vitesse

La cinétique chimique naît véritablement en 1850, quand le physicien allemand Ludwig Wilhelmy étudie l'inversion du sucre (l'hydrolyse du saccharose en glucose et fructose) en milieu acide. En suivant, minute après minute, la rotation de la lumière polarisée par la solution — le saccharose et ses produits ne dévient pas la lumière de la même façon —, il établit la première loi de vitesse jamais formulée mathématiquement : la vitesse de disparition du saccharose y est, à chaque instant, proportionnelle à la quantité de saccharose restante. C'est la première fois qu'une vitesse de réaction est reliée à une concentration par une équation.

2Suivi temporel d'une transformation

Pour tracer une courbe x(t)x(t) ou [espeˋce](t)[\text{espèce}](t), il faut une méthode expérimentale permettant de mesurer, à intervalles de temps rapprochés, une grandeur physique liée à l'avancement. On distingue les suivis discontinus — par dosage, la réaction est interrompue à chaque mesure — des suivis continus — conductimétrie, pression, spectrophotométrie —, qui enregistrent la grandeur physique sans jamais arrêter la transformation.

2.1  Suivi par dosage : prélèvement et trempe

Méthode — suivi discontinu par dosage

À intervalles de temps réguliers, on prélève un petit volume du mélange réactionnel, puis on bloque quasi instantanément la transformation dans ce prélèvement — le plus souvent par une trempe : une immersion brutale dans un bain de glace, qui abaisse fortement la température (voir 4.2 : la température, facteur cinétique). On dose alors, sans urgence, l'espèce voulue dans chaque prélèvement refroidi : chaque dosage donne un point (ti ; xi)(t_i\,;\,x_i) de la courbe.

burette graduée (thiosulfate) erlenmeyer (prélèvement) bain de glace (trempe, 0 °C) agitateur magnétique
Figure 2 — Montage de suivi cinétique par dosage : prélèvements réguliers, trempe dans un bain de glace pour bloquer la réaction, puis titrage par la solution contenue dans la burette.
Exemple — dosage du diiode formé par les ions thiosulfate

Dans la réaction peroxodisulfate/iodure, chaque prélèvement de diiode formé est dosé par une solution de thiosulfate de sodium, selon la réaction (rapide et totale) :

I2+2 S2O32−⟶2 I−+S4O62−\text{I}_2 + 2\,\text{S}_2\text{O}_3^{2-} \longrightarrow 2\,\text{I}^- + \text{S}_4\text{O}_6^{2-}

reconnaissable, en présence d'empois d'amidon, par la décoloration bleu-nuit →\to incolore à l'équivalence. Pour un prélèvement où n(I2)=0,50 mmoln(\text{I}_2) = 0{,}50\ \text{mmol}, dosé par une solution de thiosulfate à c=0,10 mol⋅L−1c = 0{,}10\ \text{mol·L}^{-1} :

  1. à l'équivalence, n(S2O32−)verseˊ=2 n(I2)n(\text{S}_2\text{O}_3^{2-})_{versé} = 2\,n(\text{I}_2)
  2. ==2×0,50=1,0 mmol2\times 0{,}50 = 1{,}0\ \text{mmol}
  3. Veq=n(S2O32−)verseˊcV_{eq} = \dfrac{n(\text{S}_2\text{O}_3^{2-})_{versé}}{c}
  4. ==1,0×10−30,10\dfrac{1{,}0\times 10^{-3}}{0{,}10}
  5. ==1,0×10−2 L=10,0 mL1{,}0\times 10^{-2}\ \text{L} = 10{,}0\ \text{mL}

2.2  Suivi par conductimétrie

Définition

La conductimétrie mesure la conductivité σ\sigma d'une solution, liée à la concentration de chaque ion ii par la loi de Kohlrausch (rappel de Première) :

σ=∑iλi [Xi]\sigma = \sum_i \lambda_i\,[\text{X}_i]

où les λi\lambda_i sont les conductivités molaires ioniques. Ce suivi convient à toute réaction où la quantité totale d'ions en solution varie — c'est un suivi continu : la sonde reste plongée dans le mélange, qui n'est ni prélevé ni interrompu.

Exemple — hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane

En solution aqueuse, le 2-chloro-2-méthylpropane C4H9Cl\text{C}_4\text{H}_9\text{Cl}, non ionique, réagit lentement avec l'eau :

C4H9Cl+2 H2O⟶C4H9OH+H3O++Cl−\text{C}_4\text{H}_9\text{Cl} + 2\,\text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{C}_4\text{H}_9\text{OH} + \text{H}_3\text{O}^+ + \text{Cl}^-

Le mélange initial, quasiment sans ions, voit apparaître des ions H3O+\text{H}_3\text{O}^+ et Cl−\text{Cl}^- : la conductivité σ(t)\sigma(t), nulle (ou presque) à t=0t=0, croît jusqu'à un palier atteint quand tout le réactif organique est consommé. Cette croissance, proportionnelle à x(t)x(t) en solution diluée, permet de suivre la réaction sans jamais l'interrompre.

2.3  Suivi par mesure de pression

Méthode — suivi manométrique

Lorsqu'une réaction produit ou consomme un gaz dans une enceinte fermée, de volume gazeux VgazV_{gaz} et de température TT constants, la pression totale varie. Pour un gaz supposé parfait, produit en quantité ngaz(t)n_{gaz}(t) :

Δp(t)×Vgaz=ngaz(t)×R T\Delta p(t) \times V_{gaz} = n_{gaz}(t) \times R\,T

Un capteur de pression relié à une interface d'acquisition enregistre p(t)p(t) en continu ; on en déduit ngaz(t)n_{gaz}(t), donc x(t)x(t), par la stœchiométrie de l'équation.

Attention

Ne confonds pas le volume VgazV_{gaz} de la phase gazeuse (au-dessus du liquide, utilisé dans la loi des gaz parfaits) et le volume VV de la solution (utilisé dans v=1Vdxdtv = \frac{1}{V}\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}) : ce sont deux volumes différents, à ne jamais additionner ni confondre.

réactifs ballon fermé (V, T constants) capteur de pression interface d'acquisition
Figure 3 — Dispositif de suivi cinétique par mesure de pression. Le ballon, fermé hermétiquement, est relié à un capteur de pression qui transmet ses mesures p(t)p(t) à une interface d'acquisition : on en déduit la quantité de gaz formé, donc x(t)x(t), sans jamais ouvrir le système.
Exemple — décomposition de l'eau oxygénée

La décomposition, catalysée, de l'eau oxygénée dégage du dioxygène :

2 H2O2(aq)⟶2 H2O(ℓ)+O2(g)2\,\text{H}_2\text{O}_2(aq) \longrightarrow 2\,\text{H}_2\text{O}(\ell) + \text{O}_2(g)

Dans un ballon fermé de volume gazeux Vgaz=250 mLV_{gaz} = 250\ \text{mL}, à T=298 KT = 298\ \text{K}, la pression a augmenté de Δp=4,9×103 Pa\Delta p = 4{,}9\times 10^3\ \text{Pa}. Avec R=8,31 J⋅mol−1⋅K−1R = 8{,}31\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1} :

  1. n(O2)=Δp×VgazR Tn(\text{O}_2) = \dfrac{\Delta p \times V_{gaz}}{R\,T}
  2. ==4,9×103×2,50×10−48,31×298\dfrac{4{,}9\times 10^3 \times 2{,}50\times 10^{-4}}{8{,}31\times 298}
  3. ≈\approx4,9×10−4 mol4{,}9\times 10^{-4}\ \text{mol}

soit x=n(O2)≈0,49 mmolx = n(\text{O}_2) \approx 0{,}49\ \text{mmol}, le dioxygène ayant un coefficient stœchiométrique égal à 11 dans l'équation ci-dessus.

2.4  Suivi par spectrophotométrie : loi de Beer-Lambert

Définition — loi de Beer-Lambert

Pour une espèce colorée, en solution diluée, traversée par une lumière monochromatique, l'absorbance AA (sans unité) est proportionnelle à la concentration CC de l'espèce :

A=ε×ℓ×CA = \varepsilon \times \ell \times C

où ε\varepsilon est le coefficient d'absorption molaire de l'espèce à la longueur d'onde choisie (en L⋅mol−1⋅cm−1\text{L·mol}^{-1}\text{·cm}^{-1}) et ℓ\ell la largeur de la cuve (en cm\text{cm}). AA est mesurée par un spectrophotomètre, en continu.

Exemple — suivi de la formation du diiode

Le diiode I2\text{I}_2 formé lors de la réaction H2O2+2 I−+2 H+⟶I2+2 H2O\text{H}_2\text{O}_2 + 2\,\text{I}^- + 2\,\text{H}^+ \longrightarrow \text{I}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O} colore la solution : sa formation peut donc être suivie par spectrophotométrie. Avec ε=1,0×103 L⋅mol−1⋅cm−1\varepsilon = 1{,}0\times 10^{3}\ \text{L·mol}^{-1}\text{·cm}^{-1} et une cuve de largeur ℓ=1,0 cm\ell = 1{,}0\ \text{cm}, une absorbance mesurée A=0,45A = 0{,}45 correspond à :

  1. [I2]=Aε ℓ[\text{I}_2] = \dfrac{A}{\varepsilon\,\ell}
  2. ==0,451,0×103×1,0\dfrac{0{,}45}{1{,}0\times 10^{3}\times 1{,}0}
  3. ==4,5×10−4 mol⋅L−14{,}5\times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}

Cette réaction, catalysée par les ions Fe3+\text{Fe}^{3+}, est étudiée en détail section 5 (catalyse homogène) ; sa courbe A(t)A(t) complète est exploitée section 6.

3Temps de demi-réaction

Comparer directement deux courbes de vitesse est malaisé : la vitesse varie sans cesse, et il faudrait comparer une infinité de tangentes. On préfère un indicateur unique, une durée caractéristique de la transformation : le temps de demi-réaction.

3.1  Définition

Définition

Le temps de demi-réaction t1/2t_{1/2} est la durée au bout de laquelle l'avancement x(t)x(t) atteint la moitié de sa valeur finale xfx_f :

x(t1/2)=xf2x(t_{1/2}) = \dfrac{x_f}{2}

Attention

Sur une courbe de concentration d'un réactif [A](t)[\text{A}](t) (décroissante), il est tentant de chercher où [A][\text{A}] vaut [A]0/2[\text{A}]_0/2. Ce n'est correct que si le réactif est totalement consommé ([A]f=0[\text{A}]_f = 0). Dans le cas général :

[A](t1/2)=[A]0+[A]f2[\text{A}](t_{1/2}) = \dfrac{[\text{A}]_0 + [\text{A}]_f}{2}

3.2  Détermination graphique de t1/2t_{1/2}

Méthode — lire t1/2t_{1/2} sur une courbe
  1. repérer la valeur finale xfx_f (palier, asymptote horizontale de la courbe) ;
  2. placer xf2\dfrac{x_f}{2} sur l'axe des ordonnées, puis tracer l'horizontale jusqu'à la courbe ;
  3. du point d'intersection, tracer la verticale jusqu'à l'axe des abscisses : on lit t1/2t_{1/2}.
0 5 10 15 20 25 0 10 20 30 40 t (min) V(O₂) (mL) V_max /2 = 20 mL t½ V(O₂)(t)
Figure 4 — Volume de dioxygène dégagé V(O2)(t)V(\text{O}_2)(t) lors de la décomposition 2 H2O2⟶2 H2O+O22\,\text{H}_2\text{O}_2 \longrightarrow 2\,\text{H}_2\text{O} + \text{O}_2. Le palier Vmax=40 mLV_{max}=40\ \text{mL} est atteint à moitié — 20 mL20\ \text{mL} — pour t1/2=5,0 mint_{1/2} = 5{,}0\ \text{min}.
Exemple — décomposition de l'eau oxygénée

La courbe V(O2)(t)V(\text{O}_2)(t) de la figure 4 tend vers un palier Vmax=40 mLV_{max} = 40\ \text{mL}. La demi-valeur Vmax/2=20 mLV_{max}/2 = 20\ \text{mL} est atteinte, par lecture graphique, pour t1/2=5,0 mint_{1/2} = 5{,}0\ \text{min}, ce que confirme le tableau de mesures :

tt (min)002244556688101015152020
V(O2)V(\text{O}_2) (mL)0,00{,}09,79{,}717,017{,}020,020{,}022,622{,}626,826{,}830,030{,}035,035{,}037,537{,}5

3.3  Intérêt et limites de t1/2t_{1/2}

Propriété

t1/2t_{1/2} permet de comparer rapidement deux cinétiques sans tracer ni comparer de tangentes : plus t1/2t_{1/2} est court, plus la transformation est rapide. C'est aussi un moyen pratique de savoir quand une transformation, dont l'avancement final n'est atteint que de façon asymptotique, peut être considérée comme achevée : au bout de 10 t1/210\,t_{1/2}, l'avancement dépasse toujours 99,9 %99{,}9\,\% de xfx_f.

Exemple — comparer deux vitesses grâce à t1/2t_{1/2}

On verra section 4 (figure 5) que le temps de demi-réaction d'une même réaction vaut 10,0 min10{,}0\ \text{min} à 20 ∘C20\ ^{\circ}\text{C}, contre seulement 2,5 min2{,}5\ \text{min} à 40 ∘C40\ ^{\circ}\text{C}. Sans tracer aucune tangente, cette seule comparaison suffit à conclure : la réaction est 44 fois plus rapide à 40 ∘C40\ ^{\circ}\text{C}.

4Facteurs cinétiques : concentration, température, catalyseur

De nombreux paramètres expérimentaux modifient la vitesse d'une réaction sans changer son état final xfx_f. Les identifier — et savoir dans quel sens ils agissent — est l'un des objectifs centraux de ce chapitre.

4.1  Interprétation microscopique : les chocs efficaces

Définition — choc efficace

À l'échelle microscopique, une réaction a lieu lorsque des entités réactives (molécules, ions) entrent en collision. Un choc ne conduit à une transformation que s'il est efficace : les entités doivent se rencontrer avec une orientation favorable et une énergie cinétique suffisante pour franchir la barrière d'énergie de la réaction (l'énergie d'activation EaE_a, voir figure 7). Plus les chocs efficaces sont fréquents par unité de temps, plus la réaction est rapide.

Cette unique idée explique, à elle seule, l'effet de la concentration et celui de la température.

4.2  Influence de la concentration des réactifs

Propriété

Plus les concentrations des réactifs sont élevées, plus les entités réactives sont nombreuses par unité de volume : les chocs — donc les chocs efficaces — sont plus fréquents. La vitesse de la réaction augmente avec les concentrations des réactifs, à tout instant tt.

0 4 8 12 16 20 24 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 t (min) x (mmol) C₁ C₂ C₂ = 2 C₁
Figure 5 [suite] — deviendra 6 — Avancement x(t)x(t) pour deux concentrations initiales du réactif limitant, toutes choses égales par ailleurs : C2=2 C1C_2 = 2\,C_1. La courbe C2C_2 est partout plus pentue et atteint un palier plus élevé.
Exemple — lecture des vitesses initiales sur la figure 6

Sur la figure 6, la tangente à l'origine de la courbe C1C_1 passe par (10,0 min ; 0,87 mmol)(10{,}0\ \text{min}\,;\,0{,}87\ \text{mmol}) ; celle de C2C_2 passe par (10,0 min ; 3,47 mmol)(10{,}0\ \text{min}\,;\,3{,}47\ \text{mmol}).

  1. v0(C1)∝0,8710,0=0,087 mmol⋅min−1v_0(C_1) \propto \dfrac{0{,}87}{10{,}0} = 0{,}087\ \text{mmol·min}^{-1}
  2. v0(C2)∝3,4710,0=0,347 mmol⋅min−1v_0(C_2) \propto \dfrac{3{,}47}{10{,}0} = 0{,}347\ \text{mmol·min}^{-1}
  3. ⇒\Rightarrowv0(C2)v0(C1)≈4,0\dfrac{v_0(C_2)}{v_0(C_1)} \approx 4{,}0

En doublant la concentration initiale du réactif limitant, la vitesse initiale a été multipliée par quatre dans cet exemple — la relation entre vitesse et concentration n'est donc pas toujours une simple proportionnalité, mais le sens de variation, lui, est général : qui dit concentration plus grande dit réaction plus rapide.

4.3  Influence de la température

Propriété

Élever la température augmente l'agitation thermique des entités : les chocs sont plus fréquents, mais surtout la proportion de chocs suffisamment énergétiques pour franchir EaE_a augmente très fortement — c'est cet effet qui domine. La vitesse d'une réaction augmente avec la température. Réciproquement, abaisser fortement la température (une trempe, 2.1) ralentit la réaction au point de la considérer comme quasiment stoppée à l'échelle de temps d'un dosage.

0 5 10 15 20 0 2 4 6 8 10 t (min) [S₂O₈²⁻] (mmol/L) 20 °C 40 °C
Figure 5 — Concentration en ions peroxodisulfate au cours du temps, à deux températures, pour la même concentration initiale. À 40 ∘C40\ ^{\circ}\text{C}, la réaction est nettement plus rapide qu'à 20 ∘C20\ ^{\circ}\text{C} : t1/2t_{1/2} passe de 10,010{,}0 à 2,5 min2{,}5\ \text{min}.
Chimie & Co — une règle avant la théorie

Dès 1884, le chimiste néerlandais Jacobus van 't Hoff — premier lauréat du prix Nobel de chimie en 1901 — remarque empiriquement qu'une hausse de 10 ∘C10\ ^{\circ}\text{C} multiplie souvent la vitesse d'une réaction par un facteur compris entre 22 et 33, sans savoir encore pourquoi. Il faut attendre 1889 pour que le Suédois Svante Arrhenius, en s'appuyant sur la théorie des chocs, propose une loi reliant précisément la vitesse à la température et à l'énergie d'activation — donnant enfin un fondement théorique à la règle empirique de van 't Hoff.

Exemple — applications de la température, entre Ndjamena et Dakar

Ralentir : le réfrigérateur. Conserver un aliment au froid ralentit les réactions (souvent enzymatiques) de dégradation qui le font pourrir : à 4 ∘C4\ ^{\circ}\text{C}, ces réactions sont plusieurs dizaines de fois plus lentes qu'à 35 ∘C35\ ^{\circ}\text{C}, température fréquente à Ndjamena — d'où l'intérêt d'une chaîne du froid ininterrompue.

Accélérer : la cocotte-minute. À Dakar, cuire du niébé (haricots) à la cocotte-minute permet à la vapeur, qui ne peut s'échapper, de porter la pression — et donc la température d'ébullition de l'eau — bien au-delà de 100 ∘C100\ ^{\circ}\text{C} (jusqu'à 115115–120 ∘C120\ ^{\circ}\text{C} sous une surpression de 1 bar1\ \text{bar}). Cette élévation de température accélère considérablement les réactions de cuisson, divisant le temps de cuisson par 22 à 33.

4.4  Le catalyseur, un facteur cinétique à part

Définition

Un catalyseur est une espèce chimique qui augmente la vitesse d'une réaction sans figurer dans l'équation-bilan et sans être consommée : on la retrouve intacte, en quantité inchangée, à la fin de la transformation. Contrairement aux trois facteurs précédents, un catalyseur est spécifique : il n'accélère en général qu'un type de réaction bien précis. La section 5 lui est entièrement consacrée.

4.5  Autres facteurs : état de surface et lumière

Propriété — bilan des cinq facteurs cinétiques
  • concentration des réactifs (4.2) ;
  • température (4.3) ;
  • catalyseur (4.4, section 5) ;
  • état de surface d'un réactif solide ;
  • lumière, pour les réactions photochimiques.

Pour un réactif solide, seule la surface en contact avec les autres réactifs réagit : plus cette surface est grande, plus la réaction est rapide, à quantité de matière égale. Du zinc en poudre réagit avec l'acide chlorhydrique bien plus vite que le même zinc en un seul morceau compact — c'est aussi pourquoi les catalyseurs hétérogènes (5.3) sont toujours utilisés sous une forme très divisée. Certaines réactions, enfin, ne sont accélérées — ou même rendues possibles — que sous l'effet de la lumière : on parle de réactions photochimiques. C'est le cas du noircissement du bromure d'argent AgBr\text{AgBr} en photographie argentique, ou de la dégradation de certains médicaments, conservés pour cette raison dans des flacons teintés.

5Catalyse homogène, hétérogène, enzymatique

5.1  Définition générale et profil énergétique

Propriété

Un catalyseur agit en ouvrant un nouveau chemin réactionnel, le plus souvent en plusieurs étapes faisant intervenir des intermédiaires, dont chaque étape a une énergie d'activation plus faible que celle du chemin direct. Il ne modifie ni l'état initial, ni l'état final, ni l'enthalpie de réaction ΔrH\Delta_rH — seule la vitesse pour atteindre xfx_f change.

Attention

Erreur fréquente : un catalyseur n'augmente pas la quantité de produit obtenue. L'avancement final xfx_f est rigoureusement le même avec ou sans catalyseur ; seul le temps nécessaire pour l'atteindre — donc t1/2t_{1/2} — diminue.

Δᵣ H 0 −120 Ep (kJ·mol⁻¹) Eₐ Eₐ1′ Eₐ2′ sans catalyseur avec catalyseur Réactifs Produits
Figure 7 — Profil énergétique d'une réaction exothermique, avec et sans catalyseur. Le catalyseur ouvre un chemin en deux étapes, d'énergies d'activation Ea1′E_{a1}' et Ea2′E_{a2}' toutes deux inférieures à EaE_a ; l'état initial, l'état final et ΔrH\Delta_rH restent identiques.

5.2  Catalyse homogène

Définition

La catalyse est dite homogène lorsque le catalyseur est dans la même phase que les réactifs — le plus souvent, tous en solution aqueuse.

Exemple — les ions Fe3+\text{Fe}^{3+} catalysent H2O2+2 I−+2 H+⟶I2+2 H2O\text{H}_2\text{O}_2 + 2\,\text{I}^- + 2\,\text{H}^+ \longrightarrow \text{I}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O}

Ajoutés en petite quantité, les ions fer(III) accélèrent nettement cette réaction, normalement lente, en deux étapes qui régénèrent le catalyseur :

  1. étape 1 : 2 Fe3++2 I−⟶2 Fe2++I22\,\text{Fe}^{3+} + 2\,\text{I}^- \longrightarrow 2\,\text{Fe}^{2+} + \text{I}_2
  2. ++étape 2 : 2 Fe2++H2O2+2 H+⟶2 Fe3++2 H2O2\,\text{Fe}^{2+} + \text{H}_2\text{O}_2 + 2\,\text{H}^+ \longrightarrow 2\,\text{Fe}^{3+} + 2\,\text{H}_2\text{O}
  3. ==bilan : 2 I−+H2O2+2 H+⟶I2+2 H2O2\,\text{I}^- + \text{H}_2\text{O}_2 + 2\,\text{H}^+ \longrightarrow \text{I}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O}les ions Fe3+\text{Fe}^{3+} et Fe2+\text{Fe}^{2+} s'éliminent : le catalyseur, consommé à l'étape 1, est régénéré à l'étape 2

5.3  Catalyse hétérogène

Définition

La catalyse est dite hétérogène lorsque le catalyseur est dans une phase différente de celle des réactifs — le plus souvent un solide, en contact avec des réactifs liquides ou gazeux. La réaction se déroule à la surface du solide : le catalyseur est donc toujours utilisé très divisé (poudre, grille), afin de maximiser l'aire de contact (voir 4.5).

Exemple — le pot catalytique

À la sortie du moteur d'une automobile, les gaz d'échappement traversent un pot catalytique contenant du platine et du rhodium, très divisés sur un support céramique. Le monoxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés y sont oxydés, tandis que les oxydes d'azote y sont réduits :

2 CO+O2→ Pt 2 CO22 CO+2 NO→ Rh 2 CO2+N22\,\text{CO} + \text{O}_2 \xrightarrow{\ \text{Pt}\ } 2\,\text{CO}_2 \qquad\qquad 2\,\text{CO} + 2\,\text{NO} \xrightarrow{\ \text{Rh}\ } 2\,\text{CO}_2 + \text{N}_2

Sans catalyseur, ces réactions seraient bien trop lentes, à la température des gaz d'échappement, pour dépolluer efficacement avant le rejet à l'atmosphère.

5.4  Catalyse enzymatique

Définition

Les enzymes sont les catalyseurs des organismes vivants. Elles se distinguent des catalyseurs chimiques « classiques » par une efficacité considérable (accélérations d'un facteur 10610^6 à 101210^{12}) et une très grande spécificité : une enzyme donnée n'accélère en général qu'une seule réaction, sur un seul type de molécule (le « substrat »). Elles n'agissent que dans des conditions douces de température et de pH, hors desquelles elles se dénaturent et perdent toute activité.

Exemple — trois catalyses enzymatiques du quotidien

L'amylase, présente dans la salive et le suc pancréatique, hydrolyse les longues chaînes d'amidon en molécules plus courtes (maltose, puis glucose) — la première étape de la digestion des féculents.

Le lait caillé, consommé dans toute l'Afrique de l'Ouest, résulte de la fermentation lactique : des enzymes bactériennes transforment le lactose du lait en acide lactique, qui fait cailler la caséine :

C6H12O6⟶2 CH3–CHOH–COOH\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 \longrightarrow 2\,\text{CH}_3\text{–CHOH–COOH}

La bière de mil (dolo, bili-bili), traditionnelle en Afrique de l'Ouest, est obtenue en deux temps : les amylases du mil maltouté hydrolysent d'abord l'amidon en sucres fermentescibles, que des levures transforment ensuite par fermentation alcoolique :

C6H12O6⟶2 C2H5OH+2 CO2\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 \longrightarrow 2\,\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} + 2\,\text{CO}_2

Chimie & Co — un mot pour un phénomène

C'est le chimiste suédois Jöns Jacob Berzelius qui, en 1835, forge le mot « catalyse » (du grec katalusis, « dissolution », « rupture ») pour regrouper sous un même concept plusieurs phénomènes jusque-là considérés séparément — l'action de l'acide sulfurique sur l'amidon, celle du platine sur les mélanges gazeux. Il faudra encore soixante ans, et les travaux du chimiste allemand Eduard Buchner en 1897 — qui montre que la fermentation se poursuit même en l'absence de toute cellule vivante, grâce à des extraits de levure — pour comprendre que les catalyseurs biologiques, les enzymes, obéissent aux mêmes lois que les catalyseurs chimiques.

Exemple — effet d'un catalyseur sur t1/2t_{1/2}

La décomposition de l'eau oxygénée (2.3) a, à température ambiante, un temps de demi-réaction voisin de 50 min50\ \text{min} sans catalyseur. En présence d'une pointe de spatule de dioxyde de manganèse MnO2\text{MnO}_2 (catalyseur hétérogène), t1/2t_{1/2} chute à environ 2 min2\ \text{min} — la réaction est vingt-cinq fois plus rapide — alors que le volume final de dioxygène dégagé, VmaxV_{max}, reste rigoureusement inchangé : exactement ce qu'annonçait la propriété de 5.1.

6Exploitation de courbes

Ce chapitre s'achève par la compétence la plus attendue au baccalauréat : lire une courbe expérimentale et en extraire, avec rigueur, toutes les informations cinétiques qu'elle contient. Reprenons, sur un exemple complet, l'ensemble de la méthode.

Méthode — exploiter complètement une courbe cinétique
  1. identifier la grandeur tracée en ordonnée et sa relation avec x(t)x(t) (proportionnalité, le plus souvent) ;
  2. tracer la tangente à l'origine pour obtenir v0v_0, la vitesse initiale, maximale ;
  3. tracer une tangente en un instant t1t_1 quelconque, pour mesurer la diminution de la vitesse ;
  4. repérer le palier (xfx_f ou AmaxA_{max}), puis sa moitié, pour déterminer t1/2t_{1/2} ;
  5. convertir systématiquement toutes les unités avant de conclure.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 t (min) A t½ t₁ v₀ v(t₁) A(t)
Figure 8 — Exploitation complète d'une courbe A(t)A(t) obtenue par spectrophotométrie : tangente à l'origine (v0v_0), tangente en t1=8,0 mint_1=8{,}0\ \text{min} (v(t1)=v0/4v(t_1)=v_0/4), et temps de demi-réaction t1/2=4,0 mint_{1/2}=4{,}0\ \text{min}.
Exemple complet — suivi spectrophotométrique de H2O2+2 I−+2 H+⟶I2+2 H2O\text{H}_2\text{O}_2 + 2\,\text{I}^- + 2\,\text{H}^+ \longrightarrow \text{I}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O}

La figure 8 donne l'absorbance A(t)A(t), mesurée avec ε=1,0×103 L⋅mol−1⋅cm−1\varepsilon = 1{,}0\times 10^3\ \text{L·mol}^{-1}\text{·cm}^{-1} et ℓ=1,0 cm\ell = 1{,}0\ \text{cm}.

Vitesse initiale. La tangente à l'origine passe par (0 ; 0)(0\,;\,0) et (6,0 min ; 0,83)(6{,}0\ \text{min}\,;\,0{,}83) :

  1. pente =0,83−06,0−0=0,138 min−1=\dfrac{0{,}83-0}{6{,}0-0} = 0{,}138\ \text{min}^{-1}
  2. d[I2]dt∣0=1ε ℓ×0,138=1,38×10−4 mol⋅L−1⋅min−1\dfrac{\mathrm{d}[\text{I}_2]}{\mathrm{d}t}\bigg|_{0} = \dfrac{1}{\varepsilon\,\ell}\times 0{,}138 = 1{,}38\times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·min}^{-1}
  3. ==2,3×10−6 mol⋅L−1⋅s−12{,}3\times 10^{-6}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}
  4. I2\text{I}_2 a un coefficient stœchiométrique 11 : v0=2,3×10−6 mol⋅L−1⋅s−1v_0 = 2{,}3\times 10^{-6}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}

Vitesse en t1=8,0 mint_1=8{,}0\ \text{min}. La tangente en ce point (figure 8, vert) est quatre fois moins pentue : v(t1)≈5,8×10−7 mol⋅L−1⋅s−1v(t_1) \approx 5{,}8\times 10^{-7}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}.

Temps de demi-réaction. Le palier vaut Amax=0,80A_{max}=0{,}80 ; Amax/2=0,40A_{max}/2=0{,}40 est atteint pour t1/2=4,0 mint_{1/2}=4{,}0\ \text{min}, lu directement sur la figure 8.

Exemple — comparer sans nouveau calcul

Reprenons la figure 6 (deux concentrations initiales). Sans tracer aucune tangente, on peut déjà comparer les deux expériences par leur seule allure : la courbe C2C_2 (rouge) est partout au-dessus de C1C_1 (bleu) et atteint son palier bien plus tôt : l'expérience la plus concentrée est à la fois plus rapide à tout instant et d'avancement final plus élevé. Une lecture graphique qualitative, bien argumentée, est aussi valorisée au bac qu'un calcul.

Fiche mémo

  • Vitesse volumique de réaction : v(t)=1Vdxdtv(t) = \dfrac{1}{V}\dfrac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}, en mol⋅L−1⋅s−1\text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}.
  • Graphiquement, v(t1)v(t_1) est, au facteur 1/V1/V près, la pente de la tangente à x(t)x(t) en t1t_1.
  • vdisp(A)=a v(t)v_{disp}(\text{A}) = a\,v(t) ; vform(C)=c v(t)v_{form}(\text{C}) = c\,v(t) : ne jamais oublier les coefficients stœchiométriques.
  • La vitesse est presque toujours maximale à t=0t=0, puis diminue à mesure que les réactifs sont consommés.
  • Temps de demi-réaction : x(t1/2)=xf/2x(t_{1/2}) = x_f/2 ; si le réactif n'est pas totalement consommé, [A](t1/2)=[A]0+[A]f2[\text{A}](t_{1/2}) = \dfrac{[\text{A}]_0+[\text{A}]_f}{2}.
  • Quatre suivis expérimentaux : dosage (prélèvement + trempe, discontinu) ; conductimétrie ; pression (Δp Vgaz=ngazRT\Delta p\,V_{gaz}=n_{gaz}RT) ; spectrophotométrie (A=ε ℓ CA=\varepsilon\,\ell\,C) — ces trois derniers continus.
  • Facteurs cinétiques : concentration, température, catalyseur, état de surface, lumière — tous agissent sur la fréquence des chocs efficaces.
  • Élever la température augmente surtout la proportion de chocs efficaces (franchissement de EaE_a) ; refroidir (trempe) ralentit voire bloque la réaction.
  • Un catalyseur accélère la réaction en abaissant EaE_a (nouveau chemin réactionnel) sans changer ni xfx_f, ni ΔrH\Delta_rH ; il n'apparaît pas dans l'équation-bilan et n'est pas consommé.
  • Catalyse homogène : même phase (ex. Fe3+\text{Fe}^{3+}) ; hétérogène : phase différente, solide divisé (ex. platine) ; enzymatique : très efficace et très spécifique (amylase, fermentations).
  • Méthode de lecture d'une courbe : tangente à l'origine (v0v_0), tangente en un point (v(t1)v(t_1)), palier et sa moitié (t1/2t_{1/2}) — toujours avec les bonnes unités.

7Exercices corrigés

Niveau 1 — Application directe
1

Classe chacune des transformations suivantes en « rapide » ou « lente », en justifiant brièvement : a) précipitation du chlorure d'argent par mélange de nitrate d'argent et de chlorure de sodium ; b) dépôt de cuivre métallique sur une lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de cuivre ; c) formation de la rouille sur une grille en fer exposée à l'air humide ; d) combustion du butane dans un réchaud.

Voir le corrigé détaillé

a) Rapide : la précipitation entre ions est quasi instantanée. b) Lente : le dépôt de cuivre devient visible en plusieurs minutes. c) Lente : la rouille apparaît en plusieurs semaines, voire plusieurs mois. d) Rapide : la combustion, avec flamme, est quasi instantanée.

2

La tangente à l'origine d'une courbe x(t)x(t) (xx en mmol, tt en min) passe par les points (0 ; 0)(0\,;\,0) et (5,0 min ; 2,5 mmol)(5{,}0\ \text{min}\,;\,2{,}5\ \text{mmol}). Le volume réactionnel est V=200 mLV=200\ \text{mL}. Calcule v0v_0 en mol⋅L−1⋅s−1\text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}.

Voir le corrigé détaillé
  1. coefficient directeur =2,5−05,0−0=0,50 mmol⋅min−1=\dfrac{2{,}5-0}{5{,}0-0}=0{,}50\ \text{mmol·min}^{-1}
  2. v0=0,50×10−3÷600,200v_0=\dfrac{0{,}50\times 10^{-3}\div 60}{0{,}200}
  3. ==4,2×10−5 mol⋅L−1⋅s−14{,}2\times 10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}
3

Pour la décomposition 2 H2O2⟶2 H2O+O22\,\text{H}_2\text{O}_2 \longrightarrow 2\,\text{H}_2\text{O} + \text{O}_2, la vitesse volumique de la réaction vaut v0=3,0×10−6 mol⋅L−1⋅s−1v_0=3{,}0\times 10^{-6}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1} à t=0t=0. Calcule vdisp(H2O2)v_{disp}(\text{H}_2\text{O}_2) et vform(O2)v_{form}(\text{O}_2) à cet instant.

Voir le corrigé détaillé

Coefficients : a(H2O2)=2a(\text{H}_2\text{O}_2)=2 ; c(O2)=1c(\text{O}_2)=1.

  1. vdisp(H2O2)=2×v0=6,0×10−6 mol⋅L−1⋅s−1v_{disp}(\text{H}_2\text{O}_2)=2\times v_0=6{,}0\times 10^{-6}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}
  2. vform(O2)=1×v0=3,0×10−6 mol⋅L−1⋅s−1v_{form}(\text{O}_2)=1\times v_0=3{,}0\times 10^{-6}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}
4

Une réaction, d'avancement final xf=2,4 mmolx_f=2{,}4\ \text{mmol}, donne le tableau ci-dessous. Détermine t1/2t_{1/2}.

tt (min)004488121216162020
xx (mmol)000,700{,}701,201{,}201,551{,}551,801{,}801,981{,}98
Voir le corrigé détaillé
  1. xf2=2,42=1,20 mmol\dfrac{x_f}{2}=\dfrac{2{,}4}{2}=1{,}20\ \text{mmol}
  2. le tableau donne x=1,20 mmolx=1{,}20\ \text{mmol} pour t=8 mint=8\ \text{min}
  3. ⇒\Rightarrowt1/2=8,0 mint_{1/2}=8{,}0\ \text{min}
5

Pour chacune des modifications suivantes, indique si la vitesse de la réaction augmente, diminue, ou ne change pas, en justifiant par la théorie des chocs : a) on double la concentration d'un réactif ; b) on plonge le bécher dans un bain de glace ; c) on remplace un morceau de zinc massif par la même masse de zinc en poudre ; d) on dilue de moitié le mélange en ajoutant de l'eau pure, sans ajouter de réactif.

Voir le corrigé détaillé

a) Augmente : les entités réactives sont plus nombreuses par unité de volume, les chocs efficaces sont plus fréquents. b) Diminue : l'agitation thermique baisse, donc la proportion de chocs efficaces. c) Augmente : la surface de contact solide/solution est plus grande. d) Diminue : les concentrations sont divisées par deux, les chocs efficaces sont moins fréquents.

Niveau 2 — Approfondissement
6

L'hydrolyse de C4H9Cl\text{C}_4\text{H}_9\text{Cl} (2.2) est suivie par conductimétrie dans un volume V=500 mLV=500\ \text{mL}. On donne λ(H3O+)=35,0×10−3 S⋅m2⋅mol−1\lambda(\text{H}_3\text{O}^+)=35{,}0\times 10^{-3}\ \text{S·m}^2\text{·mol}^{-1} et λ(Cl−)=7,6×10−3 S⋅m2⋅mol−1\lambda(\text{Cl}^-)=7{,}6\times 10^{-3}\ \text{S·m}^2\text{·mol}^{-1}. À un instant tt, la conductivité mesurée vaut σ=1,70×10−2 S⋅m−1\sigma=1{,}70\times 10^{-2}\ \text{S·m}^{-1}. Détermine l'avancement xx à cet instant.

Voir le corrigé détaillé

[H3O+]=[Cl−]=x/V[\text{H}_3\text{O}^+]=[\text{Cl}^-]=x/V (ions formés en quantités égales, initialement absents).

  1. σ=(λ(H3O+)+λ(Cl−))×xV\sigma=\left(\lambda(\text{H}_3\text{O}^+)+\lambda(\text{Cl}^-)\right)\times\dfrac{x}{V}
  2. ⇒\RightarrowxV=σλ(H3O+)+λ(Cl−)=1,70×10−242,6×10−3\dfrac{x}{V}=\dfrac{\sigma}{\lambda(\text{H}_3\text{O}^+)+\lambda(\text{Cl}^-)}=\dfrac{1{,}70\times 10^{-2}}{42{,}6\times 10^{-3}}
  3. ==0,399 mol⋅m−3≈0,40 mmol⋅L−10{,}399\ \text{mol·m}^{-3}\approx 0{,}40\ \text{mmol·L}^{-1}1 mol⋅m−3=10−3 mol⋅L−11\ \text{mol·m}^{-3}=10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}
  4. x=xV×V=0,40×0,500x=\dfrac{x}{V}\times V=0{,}40\times 0{,}500
  5. ==0,20 mmol0{,}20\ \text{mmol}
7

On suit par mesure de pression la réaction Mg+2 H+⟶Mg2++H2\text{Mg} + 2\,\text{H}^+ \longrightarrow \text{Mg}^{2+} + \text{H}_2, dans un ballon fermé de volume gazeux Vgaz=100 mLV_{gaz}=100\ \text{mL}, à T=293 KT=293\ \text{K} (R=8,31 J⋅mol−1⋅K−1R=8{,}31\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}). Le volume de la solution est V=50 mLV=50\ \text{mL}. À t=20 st=20\ \text{s}, la pression a augmenté de Δp=1,20×103 Pa\Delta p=1{,}20\times 10^{3}\ \text{Pa}. Estime v0v_0 en assimilant le taux de variation moyen entre 00 et 20 s20\ \text{s} à la vitesse initiale.

Voir le corrigé détaillé
  1. n(H2)=Δp×VgazR T=1,20×103×1,00×10−48,31×293n(\text{H}_2)=\dfrac{\Delta p\times V_{gaz}}{R\,T}=\dfrac{1{,}20\times 10^3\times 1{,}00\times 10^{-4}}{8{,}31\times 293}
  2. ==4,93×10−5 mol4{,}93\times 10^{-5}\ \text{mol}
  3. x=n(H2)=4,93×10−5 molx=n(\text{H}_2)=4{,}93\times 10^{-5}\ \text{mol}coefficient stœchiométrique de H2\text{H}_2 égal à 11
  4. v0≈1V×x−020−0=4,93×10−50,050×20v_0\approx\dfrac{1}{V}\times\dfrac{x-0}{20-0}=\dfrac{4{,}93\times 10^{-5}}{0{,}050\times 20}
  5. ==4,9×10−5 mol⋅L−1⋅s−14{,}9\times 10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}

On remarque que VgazV_{gaz} (phase gazeuse) et VV (solution) sont deux volumes différents, tous deux nécessaires ici.

8

Une réaction, en volume V=250 mLV=250\ \text{mL}, donne le tableau ci-dessous.

tt (min)001122334466881212
xx (mmol)000,620{,}621,111{,}111,501{,}501,811{,}812,252{,}252,532{,}532,812{,}81

On donne xf=3,0 mmolx_f=3{,}0\ \text{mmol}. Détermine t1/2t_{1/2}, puis estime v0v_0 à partir des deux premiers points.

Voir le corrigé détaillé
  1. xf2=1,50 mmol\dfrac{x_f}{2}=1{,}50\ \text{mmol}
  2. le tableau donne x=1,50 mmolx=1{,}50\ \text{mmol} pour t=3 mint=3\ \text{min}
  3. ⇒\Rightarrowt1/2=3,0 mint_{1/2}=3{,}0\ \text{min}

Estimation de v0v_0 (taux de variation moyen entre 00 et 1 min1\ \text{min}) :

  1. v0≈1V×0,62×10−360v_0\approx\dfrac{1}{V}\times\dfrac{0{,}62\times 10^{-3}}{60}
  2. ==1,033×10−50,250\dfrac{1{,}033\times 10^{-5}}{0{,}250}
  3. ==4,1×10−5 mol⋅L−1⋅s−14{,}1\times 10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}
9

Une solution étalon à [I2]=2,0×10−4 mol⋅L−1[\text{I}_2]=2{,}0\times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1} donne, dans une cuve ℓ=1,0 cm\ell=1{,}0\ \text{cm}, une absorbance A=0,24A=0{,}24. 1) Calcule ε\varepsilon. 2) À t=5,0 mint=5{,}0\ \text{min}, on mesure A=0,15A=0{,}15 : calcule [I2][\text{I}_2] à cet instant, puis la vitesse moyenne de formation de I2\text{I}_2 entre 00 et 5,0 min5{,}0\ \text{min}.

Voir le corrigé détaillé

1)

  1. ε=A[I2]×ℓ=0,242,0×10−4×1,0\varepsilon=\dfrac{A}{[\text{I}_2]\times \ell}=\dfrac{0{,}24}{2{,}0\times 10^{-4}\times 1{,}0}
  2. ==1,2×103 L⋅mol−1⋅cm−11{,}2\times 10^{3}\ \text{L·mol}^{-1}\text{·cm}^{-1}

2)

  1. [I2]=Aε ℓ=0,151,2×103=1,25×10−4 mol⋅L−1[\text{I}_2]=\dfrac{A}{\varepsilon\,\ell}=\dfrac{0{,}15}{1{,}2\times 10^3}=1{,}25\times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}
  2. vmoy=[I2]−05,0 min=1,25×10−45,0 mol⋅L−1⋅min−1v_{moy}=\dfrac{[\text{I}_2]-0}{5{,}0\ \text{min}}=\dfrac{1{,}25\times 10^{-4}}{5{,}0}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·min}^{-1}
  3. ==4,2×10−7 mol⋅L−1⋅s−14{,}2\times 10^{-7}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}

Cette vitesse moyenne est inférieure à la vitesse initiale v0v_0 : la vitesse instantanée diminue au cours du temps, sa moyenne sur 55 minutes est donc plus faible que sa valeur en t=0t=0.

Niveau 3 — Type bac
10

On mélange, dans un volume total V=150 mLV=150\ \text{mL}, n0(S2O82−)=2,0 mmoln_0(\text{S}_2\text{O}_8^{2-})=2{,}0\ \text{mmol} et n0(I−)=3,0 mmoln_0(\text{I}^-)=3{,}0\ \text{mmol}.

  1. Établis le tableau d'avancement de la réaction S2O82−+2 I−⟶2 SO42−+I2\text{S}_2\text{O}_8^{2-}+2\,\text{I}^-\longrightarrow 2\,\text{SO}_4^{2-}+\text{I}_2 et détermine le réactif limitant, puis xmaxx_{max}.
  2. Le suivi donne le tableau ci-dessous. Détermine t1/2t_{1/2}.
    tt (min)00224466881212
    xx (mmol)000,440{,}440,750{,}750,970{,}971,131{,}131,311{,}31
  3. La tangente à l'origine passe par (0 ; 0)(0\,;\,0) et (3,0 min ; 0,78 mmol)(3{,}0\ \text{min}\,;\,0{,}78\ \text{mmol}). Calcule v0v_0, puis vdisp(I−)v_{disp}(\text{I}^-) à t=0t=0.
  4. On refait l'expérience en ajoutant quelques gouttes de solution de Fe3+\text{Fe}^{3+}. Que peux-tu dire de la nouvelle courbe x(t)x(t) ? Justifie.
Voir le corrigé détaillé

1. S2O82−\text{S}_2\text{O}_8^{2-} restant : 2,0−x2{,}0-x ; I−\text{I}^- restant : 3,0−2x3{,}0-2x.

  1. 2,0−x⩾0⇒x⩽2,02{,}0-x\geqslant 0 \Rightarrow x\leqslant 2{,}0
  2. 3,0−2x⩾0⇒x⩽1,53{,}0-2x\geqslant 0 \Rightarrow x\leqslant 1{,}5
  3. ⇒\RightarrowI−\text{I}^- est limitant, xmax=1,5 mmolx_{max}=1{,}5\ \text{mmol}

2.

  1. xmax2=0,75 mmol\dfrac{x_{max}}{2}=0{,}75\ \text{mmol}
  2. le tableau donne x=0,75 mmolx=0{,}75\ \text{mmol} pour t=4 mint=4\ \text{min}
  3. ⇒\Rightarrowt1/2=4,0 mint_{1/2}=4{,}0\ \text{min}

3.

  1. pente =0,78−03,0−0=0,26 mmol⋅min−1=\dfrac{0{,}78-0}{3{,}0-0}=0{,}26\ \text{mmol·min}^{-1}
  2. v0=0,26×10−3÷600,150=2,9×10−5 mol⋅L−1⋅s−1v_0=\dfrac{0{,}26\times 10^{-3}\div 60}{0{,}150}=2{,}9\times 10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}
  3. vdisp(I−)=2×v0=5,8×10−5 mol⋅L−1⋅s−1v_{disp}(\text{I}^-)=2\times v_0=5{,}8\times 10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}

4. Les ions Fe3+\text{Fe}^{3+} catalysent cette réaction (5.2) : la nouvelle courbe atteint le même palier xmax=1,5 mmolx_{max}=1{,}5\ \text{mmol} (le catalyseur ne change pas l'état final), mais bien plus rapidement : v0v_0 est plus grande et t1/2t_{1/2} plus petit.

11

Une réaction a un temps de demi-réaction t1/2=10,0 mint_{1/2}=10{,}0\ \text{min} à 20 ∘C20\ ^{\circ}\text{C} (figure 5).

  1. En admettant la règle empirique selon laquelle une hausse de 10 ∘C10\ ^{\circ}\text{C} multiplie la vitesse par un facteur compris entre 22 et 33 (4.3), donne un encadrement de t1/2t_{1/2} à 30 ∘C30\ ^{\circ}\text{C}.
  2. Explique, à l'échelle microscopique, pourquoi une hausse de température accélère la réaction.
  3. Une mesure donne t1/2(30 ∘C)=4,8 mint_{1/2}(30\ ^{\circ}\text{C})=4{,}8\ \text{min}. Ce résultat est-il cohérent avec la règle empirique ?
Voir le corrigé détaillé

1. t1/2t_{1/2} est (à peu près) inversement proportionnel à la vitesse : une multiplication de la vitesse par un facteur kk divise t1/2t_{1/2} par kk.

  1. facteur 22 ⇒\Rightarrow t1/2=10,02=5,0 mint_{1/2}=\dfrac{10{,}0}{2}=5{,}0\ \text{min}
  2. facteur 33 ⇒\Rightarrow t1/2=10,03≈3,3 mint_{1/2}=\dfrac{10{,}0}{3}\approx 3{,}3\ \text{min}
  3. ⇒\Rightarrow3,3 min⩽t1/2(30 ∘C)⩽5,0 min3{,}3\ \text{min} \leqslant t_{1/2}(30\ ^{\circ}\text{C}) \leqslant 5{,}0\ \text{min}

2. L'élévation de température augmente l'agitation thermique des entités : les chocs sont plus fréquents et, surtout, une proportion bien plus grande d'entre eux possède l'énergie cinétique suffisante pour franchir l'énergie d'activation EaE_a — ce sont des chocs efficaces.

3.

  1. t1/2(20 ∘C)t1/2(30 ∘C)=10,04,8≈2,1\dfrac{t_{1/2}(20\ ^{\circ}\text{C})}{t_{1/2}(30\ ^{\circ}\text{C})}=\dfrac{10{,}0}{4{,}8}\approx 2{,}1
  2. 2,12{,}1 est compris entre 22 et 33
  3. ⇒\Rightarrowrésultat cohérent avec la règle empirique
12

Pour une réaction, on prend l'énergie des réactifs comme référence (0 kJ⋅mol−10\ \text{kJ·mol}^{-1}). Sans catalyseur, l'énergie d'activation vaut Ea=75 kJ⋅mol−1E_a=75\ \text{kJ·mol}^{-1}. Avec catalyseur, la réaction passe par un intermédiaire II d'énergie −25 kJ⋅mol−1-25\ \text{kJ·mol}^{-1} : la première étape a une énergie d'activation Ea1′=40 kJ⋅mol−1E_{a1}'=40\ \text{kJ·mol}^{-1}, la seconde Ea2′=30 kJ⋅mol−1E_{a2}'=30\ \text{kJ·mol}^{-1}. Les produits ont une énergie de −100 kJ⋅mol−1-100\ \text{kJ·mol}^{-1}.

  1. Décris, sans le tracer, comment se positionnent les deux profils énergétiques l'un par rapport à l'autre.
  2. Calcule ΔrH\Delta_rH de la réaction.
  3. Compare Ea1′E_{a1}' et Ea2′E_{a2}' à EaE_a. Conclus.
  4. Le catalyseur change-t-il ΔrH\Delta_rH ? Justifie.
Voir le corrigé détaillé

1. Les deux profils partent du même niveau (réactifs, 0 kJ⋅mol−10\ \text{kJ·mol}^{-1}) et arrivent au même niveau (produits, −100 kJ⋅mol−1-100\ \text{kJ·mol}^{-1}). Le chemin sans catalyseur ne présente qu'un seul sommet, à +75 kJ⋅mol−1+75\ \text{kJ·mol}^{-1} ; le chemin catalysé présente deux sommets plus bas (+40+40 puis, depuis le creux intermédiaire à −25-25, jusqu'à +5 kJ⋅mol−1+5\ \text{kJ·mol}^{-1}), donc entièrement sous le premier chemin.

2.

  1. ΔrH=Eproduits−Ereˊactifs\Delta_rH=E_{produits}-E_{réactifs}
  2. ==−100−0=−100 kJ⋅mol−1-100-0=-100\ \text{kJ·mol}^{-1}réaction exothermique

3. Ea1′=40 kJ⋅mol−1<Ea=75 kJ⋅mol−1E_{a1}'=40\ \text{kJ·mol}^{-1} < E_a=75\ \text{kJ·mol}^{-1} et Ea2′=30 kJ⋅mol−1<Ea=75 kJ⋅mol−1E_{a2}'=30\ \text{kJ·mol}^{-1} < E_a=75\ \text{kJ·mol}^{-1} : chacune des deux étapes catalysées est plus facile à franchir que le chemin direct, ce qui rend la réaction catalysée plus rapide.

4. Non : ΔrH\Delta_rH ne dépend que des états initial et final (réactifs, produits), inchangés par le catalyseur. Seul le chemin suivi — donc la vitesse — est modifié.

Niveau 4 — Problèmes de vie courante
13

Conservation à Abéché. À Abéché, en saison chaude, la température ambiante avoisine 34 ∘C34\ ^{\circ}\text{C} : un plat de viande y devient impropre à la consommation en 22 jours. On le conserve désormais dans un réfrigérateur à 4 ∘C4\ ^{\circ}\text{C}. En admettant qu'une baisse de 10 ∘C10\ ^{\circ}\text{C} divise la vitesse des réactions de dégradation par un facteur compris entre 22 et 33, estime la durée de conservation possible au réfrigérateur.

Voir le corrigé détaillé
  1. ΔT=34−4=30 ∘C=3×10 ∘C\Delta T = 34-4=30\ ^{\circ}\text{C} = 3\times 10\ ^{\circ}\text{C}
  2. facteur de ralentissement entre 23=82^3=8 et 33=273^3=27
  3. durée entre 2×8=162\times 8=16 jours et 2×27=542\times 27=54 jours

Le plat se conserve donc, très approximativement, entre deux et sept semaines au réfrigérateur — d'où l'intérêt majeur de la chaîne du froid, particulièrement sous climat chaud.

14

Dolo à Bamako. Pour préparer du dolo (bière de mil), on fait fermenter par des levures m=90 gm=90\ \text{g} de glucose C6H12O6\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 (M=180 g⋅mol−1M=180\ \text{g·mol}^{-1}), issu de l'hydrolyse enzymatique de l'amidon du mil par les amylases du malt. On donne Vm=24,5 L⋅mol−1V_m=24{,}5\ \text{L·mol}^{-1} et M(C2H5OH)=46 g⋅mol−1M(\text{C}_2\text{H}_5\text{OH})=46\ \text{g·mol}^{-1}.

  1. Écris l'équation de la fermentation alcoolique.
  2. Calcule la quantité de matière de glucose engagée.
  3. En déduis le volume de dioxyde de carbone dégagé et la masse d'éthanol formée, en supposant la réaction totale.
Voir le corrigé détaillé

1.

C6H12O6⟶2 C2H5OH+2 CO2\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 \longrightarrow 2\,\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} + 2\,\text{CO}_2

2.

  1. n(glucose)=mM=90180n(\text{glucose})=\dfrac{m}{M}=\dfrac{90}{180}
  2. ==0,50 mol0{,}50\ \text{mol}

3. Le glucose (coefficient 11) est totalement consommé : xmax=0,50 molx_{max}=0{,}50\ \text{mol}.

  1. n(CO2)=2×xmax=2×0,50=1,0 moln(\text{CO}_2)=2\times x_{max}=2\times 0{,}50=1{,}0\ \text{mol}
  2. V(CO2)=n(CO2)×Vm=1,0×24,5V(\text{CO}_2)=n(\text{CO}_2)\times V_m=1{,}0\times 24{,}5
  3. ==24,5 L24{,}5\ \text{L}
  4. n(eˊthanol)=2×xmax=1,0 moln(\text{éthanol})=2\times x_{max}=1{,}0\ \text{mol}
  5. m(eˊthanol)=n×M=1,0×46m(\text{éthanol})=n\times M=1{,}0\times 46
  6. ==46 g46\ \text{g}
15

Airbag à Douala. Un airbag automobile contient m=130 gm=130\ \text{g} d'azoture de sodium NaN3\text{NaN}_3 (M=65,0 g⋅mol−1M=65{,}0\ \text{g·mol}^{-1}), qui se décompose en Δt=40 ms\Delta t=40\ \text{ms} selon 2 NaN3(s)⟶2 Na(s)+3 N2(g)2\,\text{NaN}_3(s)\longrightarrow 2\,\text{Na}(s)+3\,\text{N}_2(g). On donne, dans les conditions du gonflage, Vm=25 L⋅mol−1V_m=25\ \text{L·mol}^{-1}.

  1. Calcule la quantité de matière de NaN3\text{NaN}_3 décomposée.
  2. En déduis la quantité de matière, puis le volume, de diazote formé.
  3. Calcule la quantité moyenne de diazote formée par seconde. Commente, en te référant à 1.1.
Voir le corrigé détaillé

1.

  1. n(NaN3)=mM=13065,0n(\text{NaN}_3)=\dfrac{m}{M}=\dfrac{130}{65{,}0}
  2. ==2,0 mol2{,}0\ \text{mol}

2.

  1. n(N2)=32×n(NaN3)=32×2,0n(\text{N}_2)=\dfrac{3}{2}\times n(\text{NaN}_3)=\dfrac{3}{2}\times 2{,}0
  2. ==3,0 mol3{,}0\ \text{mol}
  3. V(N2)=n(N2)×Vm=3,0×25V(\text{N}_2)=n(\text{N}_2)\times V_m=3{,}0\times 25
  4. ==75 L75\ \text{L}

3.

  1. n(N2)Δt=3,00,040\dfrac{n(\text{N}_2)}{\Delta t}=\dfrac{3{,}0}{0{,}040}
  2. ==75 mol⋅s−175\ \text{mol·s}^{-1}

Soit 75 mol75\ \text{mol}, donc plus de 4×10254\times 10^{25} molécules de diazote, formées chaque seconde en moyenne : cette transformation, l'une des plus rapides de ce chapitre (1.1), gonfle intégralement le coussin en moins d'un battement de cil.

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Acides, bases et pH

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📝 QCM de fin de leçon — 20 questions

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Une transformation « rapide » est une transformation qui :

Explication : Une transformation rapide semble achevée dès le mélange des réactifs, en général en moins d'une seconde à l'échelle de l'observation à l'œil nu (précipitation, combustion...), par opposition à une transformation lente qui se déroule sur une durée observable.

La vitesse volumique de réaction v(t)v(t) est définie par :

Explication : Par définition, la vitesse volumique de réaction est la dérivée de l'avancement par rapport au temps, divisée par le volume V (supposé constant) : elle s'exprime en mol⋅L−1⋅s−1\text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}.

Graphiquement, la vitesse à un instant t1t_1 donné se lit, au facteur 1/V1/V près, comme :

Explication : La vitesse étant la dérivée de x par rapport au temps, elle correspond, à un facteur 1/V1/V près, au coefficient directeur (à la pente) de la tangente à la courbe x(t)x(t) au point considéré.

Sur la courbe x(t)x(t) d'une réaction, la tangente à l'origine passe par (0 min ; 0 mmol)(0\ \text{min}\,;\,0\ \text{mmol}) et (10,0 min ; 1,16 mmol)(10{,}0\ \text{min}\,;\,1{,}16\ \text{mmol}), pour un volume V=100 mLV = 100\ \text{mL}. La vitesse initiale v0v_0, après conversion, vaut environ :

Explication : Pente =1,1610,0=0,116 mmol⋅min−1= \dfrac{1{,}16}{10{,}0} = 0{,}116\ \text{mmol·min}^{-1}.
Conversion : 0,116×10−3 mol÷60 s=1,93×10−6 mol⋅s−10{,}116\times10^{-3}\ \text{mol} \div 60\ \text{s} = 1{,}93\times10^{-6}\ \text{mol·s}^{-1}.
v0=1,93×10−60,100≈1,9×10−5 mol⋅L−1⋅s−1v_0 = \dfrac{1{,}93\times10^{-6}}{0{,}100} \approx 1{,}9\times10^{-5}\ \text{mol·L}^{-1}\text{·s}^{-1}.

Au cours d'une transformation chimique, la vitesse de la réaction :

Explication : À mesure que les réactifs sont consommés, leur concentration diminue, donc les chocs efficaces sont moins fréquents : la vitesse diminue au cours du temps, et est presque toujours maximale au tout début de la transformation.

Pour la réaction S2O82−+2 I−⟶2 SO42−+I2\text{S}_2\text{O}_8^{2-} + 2\,\text{I}^- \longrightarrow 2\,\text{SO}_4^{2-} + \text{I}_2, la vitesse de disparition des ions iodure vdisp(I−)v_{disp}(\text{I}^-) est reliée à la vitesse volumique v(t)v(t) de la réaction par :

Explication : Le coefficient stœchiométrique de I−\text{I}^- est 2 : vdisp(I−)=2 v(t)v_{disp}(\text{I}^-) = 2\,v(t). Les ions iodure disparaissent donc deux fois plus vite que ne se forme le diiode (coefficient 1).

Le suivi conductimétrique, une méthode CONTINUE (sonde plongée en permanence, sans interrompre la réaction, contrairement au suivi par dosage-trempe), convient particulièrement à une réaction où :

Explication : La conductivité σ=∑iλi[Xi]\sigma = \sum_i \lambda_i [\text{X}_i] dépend de la concentration de chaque ion en solution : ce suivi est adapté dès que la quantité totale d'ions varie au cours de la transformation.

Dans un ballon fermé de volume gazeux Vgaz=250 mLV_{gaz} = 250\ \text{mL}, à T=298 KT = 298\ \text{K}, la décomposition de l'eau oxygénée fait augmenter la pression de Δp=4,9×103 Pa\Delta p = 4{,}9\times10^3\ \text{Pa}. Avec R=8,31 J⋅mol−1⋅K−1R = 8{,}31\ \text{J·mol}^{-1}\text{·K}^{-1}, la quantité de dioxygène formé est environ :

Explication : n(O2)=Δp×VgazR T=4,9×103×2,50×10−48,31×298≈4,9×10−4 moln(\text{O}_2) = \dfrac{\Delta p \times V_{gaz}}{R\,T} = \dfrac{4{,}9\times10^3 \times 2{,}50\times10^{-4}}{8{,}31\times298} \approx 4{,}9\times10^{-4}\ \text{mol}.

Selon la loi de Beer-Lambert A=ε×ℓ×CA = \varepsilon \times \ell \times C, une espèce colorée de coefficient ε=1,0×103 L⋅mol−1⋅cm−1\varepsilon = 1{,}0\times10^3\ \text{L·mol}^{-1}\text{·cm}^{-1}, dans une cuve de ℓ=1,0 cm\ell = 1{,}0\ \text{cm}, donne une absorbance A=0,45A = 0{,}45. Sa concentration est :

Explication : C=Aε ℓ=0,451,0×103×1,0=4,5×10−4 mol⋅L−1C = \dfrac{A}{\varepsilon\,\ell} = \dfrac{0{,}45}{1{,}0\times10^3\times1{,}0} = 4{,}5\times10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}.

Le temps de demi-réaction t1/2t_{1/2} est défini par :

Explication : Par définition, x(t1/2)=xf2x(t_{1/2}) = \dfrac{x_f}{2} : c'est la durée nécessaire pour que l'avancement atteigne la moitié de sa valeur finale, que la réaction soit totale ou non.

Sur une courbe [A](t)[\text{A}](t) d'un réactif A qui n'est PAS totalement consommé ([A]f≠0[\text{A}]_f \neq 0), le temps de demi-réaction correspond au moment où :

Explication : Chercher où [A]=[A]0/2[\text{A}] = [\text{A}]_0/2 n'est correct que si le réactif est totalement consommé. Dans le cas général, il faut utiliser [A](t1/2)=[A]0+[A]f2[\text{A}](t_{1/2}) = \dfrac{[\text{A}]_0 + [\text{A}]_f}{2}, piège classique du bac.

Une réaction a un temps de demi-réaction de 10,0 min10{,}0\ \text{min} à 20 ∘C20\ ^{\circ}\text{C}, et de 2,5 min2{,}5\ \text{min} à 40 ∘C40\ ^{\circ}\text{C}. On peut en conclure, sans tracer aucune tangente, que la réaction à 40 ∘C40\ ^{\circ}\text{C} est :

Explication : Plus t1/2t_{1/2} est court, plus la réaction est rapide. Le rapport 10,0/2,5=410{,}0/2{,}5 = 4 permet de conclure directement que la réaction à 40 ∘C40\ ^{\circ}\text{C} est quatre fois plus rapide, sans avoir à comparer de tangentes.

À l'échelle microscopique, une réaction chimique a lieu lorsque des entités entrent en collision. Un choc conduit à une transformation seulement s'il est « efficace », c'est-à-dire :

Explication : Un choc efficace nécessite à la fois une orientation favorable des entités et une énergie cinétique suffisante pour franchir la barrière d'énergie d'activation EaE_a de la réaction. Plus les chocs efficaces sont fréquents, plus la réaction est rapide.

Augmenter la concentration des réactifs a pour effet :

Explication : Des concentrations plus élevées signifient des entités réactives plus nombreuses par unité de volume, donc des chocs (et des chocs efficaces) plus fréquents : la vitesse de la réaction augmente avec les concentrations des réactifs.

Élever la température d'un mélange réactionnel augmente sa vitesse principalement parce que :

Explication : L'agitation thermique accrue rend les chocs plus fréquents, mais c'est surtout l'augmentation de la proportion de chocs assez énergétiques pour franchir EaE_a qui domine l'effet accélérateur de la température.

Un catalyseur ajouté à un mélange réactionnel :

Explication : Un catalyseur ouvre un chemin réactionnel d'énergie d'activation plus faible : il augmente la vitesse, sans modifier l'état initial, l'état final, ni l'avancement final xfx_f. Il est retrouvé intact et en quantité inchangée en fin de réaction.

La décomposition de l'eau oxygénée a un t1/2t_{1/2} voisin de 50 min50\ \text{min} sans catalyseur, contre environ 2 min2\ \text{min} avec du dioxyde de manganèse MnO2\text{MnO}_2. Que peut-on dire du volume final de dioxygène dégagé VmaxV_{max} ?

Explication : Le catalyseur ne modifie que la vitesse pour atteindre l'état final, jamais l'état final lui-même : VmaxV_{max} reste rigoureusement identique avec ou sans MnO2\text{MnO}_2, seul t1/2t_{1/2} est divisé par environ 25.

Dans le pot catalytique d'une automobile, le catalyseur (platine, rhodium) est en contact avec des gaz d'échappement : c'est un exemple de catalyse :

Explication : La catalyse est hétérogène lorsque le catalyseur (ici un solide) est dans une phase différente de celle des réactifs (ici gazeux) : la réaction a lieu à la surface du solide, toujours utilisé très divisé pour maximiser l'aire de contact.

Les ions Fe3+\text{Fe}^{3+} accélèrent la réaction entre H2O2\text{H}_2\text{O}_2 et I−\text{I}^-, tous deux en solution aqueuse comme le catalyseur. C'est un exemple de catalyse :

Explication : La catalyse est homogène lorsque le catalyseur est dans la même phase que les réactifs, ici tous en solution aqueuse. Le fer(III) est consommé à une première étape puis régénéré à la seconde : le bilan global ne fait pas apparaître le catalyseur.

Les enzymes, catalyseurs des organismes vivants (comme l'amylase de la digestion), se distinguent des catalyseurs chimiques classiques par :

Explication : Les enzymes accélèrent la réaction d'un facteur pouvant atteindre 101210^{12}, et sont très spécifiques : une enzyme donnée n'agit en général que sur un seul substrat, et seulement dans des conditions douces de température et de pH.
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