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Réactions acide-base et dosages

Maîtriser les titrages acido-basiques et leur exploitation.

Chimie Terminale Chapitre 3 / 11 ⏱ 11 h

Ce que tu sauras faire à la fin

  • Exploiter complètement une courbe de dosage
  • Déterminer un pKa par la demi-équivalence
  • Calculer une concentration inconnue

Regarde l'étiquette d'une bouteille de vinaigre : elle affiche souvent « 6° » ou « 8° ». Comment le fabricant connaît-il, au dixième de gramme près, la quantité exacte d'acide acétique dissous dans son vinaigre, sans jamais l'avoir pesée directement ? Comment un laboratoire vérifie-t-il qu'un comprimé de vitamine C contient bien les 500 mg500\ \text{mg} annoncés, ou qu'un lait n'a pas commencé à tourner ? La réponse tient dans une technique d'une élégance redoutable : le dosage (ou titrage) acido-basique.

Jusqu'ici, tu savais calculer le pH d'une seule solution acide ou basique, à l'équilibre, une fois pour toutes. Ce chapitre change de point de vue : on fait réagir deux solutions l'une avec l'autre, goutte à goutte, et on suit le pH du mélange en fonction du volume versé, pH=f(V)\text{pH} = f(V). Cette courbe, en apparence banale, contient toute l'information : elle permet de retrouver une concentration inconnue avec une précision remarquable, sans jamais peser la substance dosée.

Tu découvriras trois façons de « voir » le même événement chimique — le pH-mètre, l'œil (grâce à un indicateur coloré) et le conductimètre — et tu apprendras à lire une courbe expérimentale comme un texte : chaque inflexion, chaque palier y raconte une histoire de couples acide-base. C'est aussi l'un des grands classiques du baccalauréat, à l'écrit comme au laboratoire (le fameux TP noté « dosage »), et une compétence directement transférable à ton futur métier — pharmacie, agroalimentaire, contrôle de qualité, environnement.

1Réaction de dosage : conditions

Un dosage repose toujours sur une réaction chimique entre deux couples acide-base. Avant de titrer quoi que ce soit, il faut donc s'assurer que cette réaction est utilisable : rapide, unique et surtout totale.

1.1  Réaction entre deux couples acide-base

Définition

Soit un couple acide1/base1\text{acide}_1/\text{base}_1 (constante d'acidité Ka1K_{a1}, pKa1\text{p}K_{a1}) et un couple acide2/base2\text{acide}_2/\text{base}_2 (Ka2K_{a2}, pKa2\text{p}K_{a2}). La réaction acido-basique entre l'acide du couple 1 et la base du couple 2 s'écrit :

acide1+base2⇌base1+acide2\text{acide}_1 + \text{base}_2 \rightleftharpoons \text{base}_1 + \text{acide}_2

C'est un simple transfert de proton H+\text{H}^+ de l'acide 11 vers la base 22.

Théorème — constante de la réaction

La constante d'équilibre de cette réaction vaut :

K=Ka1Ka2=10 pKa2−pKa1K = \dfrac{K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{\,\text{p}K_{a2} - \text{p}K_{a1}}

Si K>104K > 10^{4} (soit pKa2−pKa1>4\text{p}K_{a2} - \text{p}K_{a1} > 4), la réaction est considérée comme totale : elle peut servir de support à un dosage.

Démonstration

Les deux couples obéissent chacun à leur constante d'acidité :

  1. Ka1=[base1][H3O+][acide1]K_{a1} = \dfrac{[\text{base}_1][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{acide}_1]}définition du couple 1
  2. ⇒\Rightarrow[base1][acide1]=Ka1[H3O+]\dfrac{[\text{base}_1]}{[\text{acide}_1]} = \dfrac{K_{a1}}{[\text{H}_3\text{O}^+]}
  3. Ka2=[base2][H3O+][acide2]K_{a2} = \dfrac{[\text{base}_2][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{acide}_2]}définition du couple 2
  4. ⇒\Rightarrow[acide2][base2]=[H3O+]Ka2\dfrac{[\text{acide}_2]}{[\text{base}_2]} = \dfrac{[\text{H}_3\text{O}^+]}{K_{a2}}
  5. K=[base1][acide2][acide1][base2]=[base1][acide1]×[acide2][base2]K = \dfrac{[\text{base}_1][\text{acide}_2]}{[\text{acide}_1][\text{base}_2]} = \dfrac{[\text{base}_1]}{[\text{acide}_1]} \times \dfrac{[\text{acide}_2]}{[\text{base}_2]}quotient de réaction à l'équilibre
  6. ==Ka1[H3O+]×[H3O+]Ka2\dfrac{K_{a1}}{[\text{H}_3\text{O}^+]} \times \dfrac{[\text{H}_3\text{O}^+]}{K_{a2}}
  7. ==Ka1Ka2\dfrac{K_{a1}}{K_{a2}}[H3O+][\text{H}_3\text{O}^+] se simplifie : KK ne dépend que des deux couples

Le passage en puissances de dix redonne K=10pKa2−pKa1K = 10^{\text{p}K_{a2}-\text{p}K_{a1}}. C.Q.F.D.

Exemple A — une réaction totale

On mélange l'acide méthanoïque HCOOH/HCOO−\text{HCOOH}/\text{HCOO}^- (pKa1=3,8\text{p}K_{a1} = 3{,}8) et l'ammoniac NH4+/NH3\text{NH}_4^+/\text{NH}_3 (pKa2=9,2\text{p}K_{a2} = 9{,}2).

  1. HCOOH+NH3⇌HCOO−+NH4+\text{HCOOH} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{HCOO}^- + \text{NH}_4^+
  2. K=10 9,2−3,8=105,4K = 10^{\,9{,}2 - 3{,}8} = 10^{5{,}4}
  3. ≈\approx2,5×1052{,}5 \times 10^{5}100,4≈2,5110^{0{,}4} \approx 2{,}51

K≈2,5×105>104K \approx 2{,}5 \times 10^{5} > 10^{4} : la réaction est totale, utilisable pour un dosage.

Exemple B — une réaction non totale

On mélange à présent l'acide éthanoïque CH3COOH/CH3COO−\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^- (pKa1=4,8\text{p}K_{a1} = 4{,}8) et l'ion méthanoate HCOO−\text{HCOO}^- (base du couple précédent, pKa2=3,8\text{p}K_{a2} = 3{,}8).

  1. CH3COOH+HCOO−⇌CH3COO−+HCOOH\text{CH}_3\text{COOH} + \text{HCOO}^- \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{HCOOH}
  2. K=10 3,8−4,8=10−1=0,1K = 10^{\,3{,}8-4{,}8} = 10^{-1} = 0{,}1

K=0,1<104K = 0{,}1 < 10^{4} : la réaction n'est pas totale (les deux acides sont de force trop voisine, ΔpKa\Delta\text{p}K_a trop faible). Elle est inutilisable pour un dosage — c'est pourquoi on choisit toujours un couple très éloigné en pKa\text{p}K_a de celui qu'on veut doser.

1.2  Réaction prépondérante

Quand plusieurs couples acide-base coexistent dans un même bécher, plusieurs réactions sont a priori possibles. La réaction prépondérante est celle de plus grande constante KK : elle correspond à la réaction entre l'acide le plus fort et la base la plus forte présentes (le plus petit pKa\text{p}K_a contre le plus grand). C'est toujours elle qui impose l'état final du système.

Attention

Ne confonds pas « couple 11 » et « couple 22 » dans la formule de KK : c'est toujours pKa(couple de la base qui reˊagit)−pKa(couple de l’acide qui reˊagit)\text{p}K_a(\text{couple de la base qui réagit}) - \text{p}K_a(\text{couple de l'acide qui réagit}). Inverser les deux revient à calculer 1/K1/K, et à conclure « non totale » là où la réaction l'est réellement.

1.3  Principe d'un dosage acido-basique

Définition

Doser (ou titrer) une espèce XX en solution, c'est déterminer sa concentration inconnue en la faisant réagir, de façon totale et quantitative, avec une solution titrante de concentration connue avec précision. Le volume de titrant versé est mesuré à chaque instant.

On distingue toujours la solution titrée (celle qu'on cherche à doser, de concentration CaC_a et de volume VaV_a, placée dans le bécher) et la solution titrante (de concentration CbC_b connue, placée dans la burette et versée progressivement).

Méthode — le matériel d'un dosage pH-métrique
  • Pipette jaugée (+ propipette) : prélève VaV_a avec précision, à un seul trait de jauge.
  • Burette graduée (2525 ou 50 mL50\ \text{mL}) : délivre la solution titrante par petites quantités, robinet fermé entre deux ajouts.
  • pH-mètre étalonné (avec des solutions tampons de pH connu) et son électrode combinée, plongée dans le bécher.
  • Agitateur magnétique + barreau aimanté : homogénéise le mélange en continu, sans jamais toucher l'électrode.
Montage d'un dosage pH-métrique 020 pH = 8,7 Support Burette graduée Solution titrante Robinet pH-mètre Électrode combinée Solution à doser Barreau aimanté Agitateur magnétique
Figure 1 — Montage d'un dosage pH-métrique : la solution à doser (volume VaV_a) est agitée en continu dans le bécher, tandis que la solution titrante est versée depuis la burette ; l'électrode combinée, reliée au pH-mètre, mesure le pH après chaque ajout.
Chimie & Co — De l'alcalimètre au pH-mètre

La burette n'est pas un instrument moderne : dès 1791, le chimiste rouennais François Descroizilles met au point l'« alcalimètre », un tube gradué destiné à contrôler la teneur en chlore actif de l'eau de Javel, alors fabriquée industriellement. Dans les années 1820, Joseph Louis Gay-Lussac systématise ces méthodes « volumétriques » pour l'essai de l'argent ; en 1855, l'Allemand Karl Friedrich Mohr ajoute le robinet à la burette, lui donnant sa forme quasi définitive.

Le pH-mètre, lui, est bien plus récent. Le chimiste danois Søren Sørensen invente la notion de pH en 1909 ; la même année, Fritz Haber et Zygmunt Klemensiewicz construisent la première électrode de verre exploitable. Il faudra attendre 1934-1935 et l'ingénieur américain Arnold Beckman — sollicité par un producteur de citrons pour mesurer rapidement l'acidité de ses jus — pour voir naître le premier pH-mètre portable et commercialisé.

2Équivalence

2.1  Définition et relation à l'équivalence

Définition

L'équivalence d'un dosage est l'instant où les réactifs (titré et titrant) ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques exactes de l'équation de la réaction : aucun des deux n'est plus en excès. Le volume de titrant versé à cet instant est noté VeˊqV_{\text{éq}} (ou VEV_E).

Propriété — relation à l'équivalence

Pour un dosage acide-base 1:11{:}1 (un acide de concentration CaC_a, volume VaV_a, dosé par une base de concentration CbC_b) :

CaVa=CbVeˊqC_a V_a = C_b V_{\text{éq}}

Démonstration — tableau d'avancement

On note AH\text{AH} l'acide dosé et HO−\text{HO}^- la base titrante, de réaction support AH+HO−⇌A−+H2O\text{AH} + \text{HO}^- \rightleftharpoons \text{A}^- + \text{H}_2\text{O} (totale). Après un volume VV de base versé, n(HO− introduit)=CbVn(\text{HO}^-\text{ introduit}) = C_b V.

ÉtatAvancementn(AH)n(\text{AH})n(HO−)n(\text{HO}^-)n(A−)n(\text{A}^-)
Initialx=0x=0CaVaC_aV_aCbVC_bV00
En coursxxCaVa−xC_aV_a-xCbV−xC_bV-xxx
À l'équivalencexeˊqx_{\text{éq}}CaVa−xeˊqC_aV_a-x_{\text{éq}}CbVeˊq−xeˊqC_bV_{\text{éq}}-x_{\text{éq}}xeˊqx_{\text{éq}}

Par définition de l'équivalence, les deux réactifs sont épuisés simultanément : les deux quantités restantes sont nulles au même instant.

  1. CaVa−xeˊq=0C_aV_a - x_{\text{éq}} = 0plus d'acide en excès
  2. ⇒\Rightarrowxeˊq=CaVax_{\text{éq}} = C_aV_a
  3. CbVeˊq−xeˊq=0C_bV_{\text{éq}} - x_{\text{éq}} = 0plus de base en excès
  4. ⇒\Rightarrowxeˊq=CbVeˊqx_{\text{éq}} = C_bV_{\text{éq}}
  5. ⇒\RightarrowCaVa=CbVeˊqC_aV_a = C_bV_{\text{éq}}les deux expressions de xeˊqx_{\text{éq}} sont égales

C.Q.F.D. Pour un acide ou une base polyacide/polybase, il suffit de compter les protons échangés : la relation générale s'écrit n1CaVa=n2CbVeˊqn_1C_aV_a = n_2C_bV_{\text{éq}}, avec n1n_1, n2n_2 les nombres de protons échangés par chaque espèce.

Exemple — retrouver une concentration

On dose Va=10,0 mLV_a = 10{,}0\ \text{mL} d'un acide de concentration CaC_a inconnue par une solution d'hydroxyde de sodium à Cb=0,050 mol⋅L−1C_b = 0{,}050\ \text{mol·L}^{-1}. L'équivalence est repérée pour Veˊq=16,4 mLV_{\text{éq}} = 16{,}4\ \text{mL}.

  1. CaVa=CbVeˊqC_aV_a = C_bV_{\text{éq}}
  2. ⇒\RightarrowCa=CbVeˊqVaC_a = \dfrac{C_bV_{\text{éq}}}{V_a}
  3. ==0,050×16,410,0\dfrac{0{,}050 \times 16{,}4}{10{,}0}
  4. ==0,082 mol⋅L−10{,}082\ \text{mol·L}^{-1}
Exemple — prévoir un volume à l'équivalence

On dose Va=20,0 mLV_a = 20{,}0\ \text{mL} d'acide chlorhydrique à Ca=0,10 mol⋅L−1C_a = 0{,}10\ \text{mol·L}^{-1} par de la soude à Cb=0,10 mol⋅L−1C_b = 0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}.

  1. Veˊq=CaVaCbV_{\text{éq}} = \dfrac{C_aV_a}{C_b}
  2. ==0,10×20,00,10\dfrac{0{,}10 \times 20{,}0}{0{,}10}
  3. ==20,0 mL20{,}0\ \text{mL}

Cette valeur Veˊq=20,0 mLV_{\text{éq}} = 20{,}0\ \text{mL} servira de fil rouge pour les courbes de la section 33.

2.2  Repérer expérimentalement l'équivalence

On ne « voit » jamais directement l'équivalence : il faut la construire à partir d'une grandeur mesurable qui varie brusquement à proximité de VeˊqV_{\text{éq}}. Trois méthodes, développées dans les sections suivantes, sont au programme :

  • le suivi pH-métrique : méthode des tangentes ou de la dérivée sur la courbe pH=f(V)\text{pH} = f(V) (sections 33 à 55) ;
  • le suivi colorimétrique : un indicateur coloré change de teinte au voisinage de l'équivalence (section 66) ;
  • le suivi conductimétrique : rupture de pente d'une courbe σ=f(V)\sigma = f(V) (section 77).
Attention

« Équivalence » et « neutralité » (pH=7\text{pH}=7) sont deux notions différentes ! L'équivalence est définie par la stœchiométrie de la réaction ; elle ne tombe à pH=7\text{pH}=7 que dans le cas particulier d'un acide fort dosé par une base forte (section 33). Tu verras dès la section 44 des équivalences à pH>7\text{pH} > 7, et plus loin des équivalences à pH<7\text{pH}<7.

3Dosage acide fort / base forte

3.1  Réaction support et allure de la courbe

On dose Va=20,0 mLV_a = 20{,}0\ \text{mL} d'acide chlorhydrique (H3O++Cl−\text{H}_3\text{O}^+ + \text{Cl}^-) de concentration Ca=0,10 mol⋅L−1C_a = 0{,}10\ \text{mol·L}^{-1} par de la soude (Na++HO−\text{Na}^+ + \text{HO}^-) de concentration Cb=0,10 mol⋅L−1C_b = 0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}. Cl−\text{Cl}^- et Na+\text{Na}^+ sont spectateurs ; la réaction support est celle des couples de l'eau elle-même (pKa(H3O+/H2O)=0\text{p}K_{a}(\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2\text{O}) = 0 et pKa(H2O/HO−)=14\text{p}K_{a}(\text{H}_2\text{O}/\text{HO}^-) = 14) :

  1. H3O++HO−→2 H2O\text{H}_3\text{O}^+ + \text{HO}^- \rightarrow 2\,\text{H}_2\text{O}
  2. K=10 14−0=1014K = 10^{\,14-0} = 10^{14}≫104\gg 10^{4}

Réaction totale : Veˊq=20,0 mLV_{\text{éq}} = 20{,}0\ \text{mL} (calculé en section 22).

Dosage de HCl (0,10 mol/L) par NaOH (0,10 mol/L) 0510152025303540 02468101214 V (mL)pH équivalence : (20,0 ; 7,0)
Figure 2 — Dosage pH-métrique de 20,0 mL20{,}0\ \text{mL} de HCl à 0,10 mol⋅L−10{,}10\ \text{mol·L}^{-1} par NaOH à 0,10 mol⋅L−10{,}10\ \text{mol·L}^{-1}. Méthode des tangentes : deux tangentes parallèles encadrant le saut de pH, la droite équidistante coupe la courbe à l'équivalence (Veˊq=20,0 mL ; pH=7,0)(V_{\text{éq}}=20{,}0\ \text{mL}\ ;\ \text{pH}=7{,}0).
Propriété — les trois zones de la courbe
  • Avant l'équivalence (Vb<VeˊqV_b < V_{\text{éq}}) : H3O+\text{H}_3\text{O}^+ est en excès, [H3O+]=CaVa−CbVbVa+Vb[\text{H}_3\text{O}^+] = \dfrac{C_aV_a - C_bV_b}{V_a+V_b} — le pH croît lentement.
  • À l'équivalence : pH=7,0\text{pH} = 7{,}0 (à 25 ∘C25\,^{\circ}\text{C}) et la courbe traverse un saut de pH quasi vertical.
  • Après l'équivalence (Vb>VeˊqV_b > V_{\text{éq}}) : HO−\text{HO}^- est en excès, [HO−]=CbVb−CaVaVa+Vb[\text{HO}^-] = \dfrac{C_bV_b - C_aV_a}{V_a+V_b} — le pH croît de nouveau lentement.
Démonstration — pourquoi pH =7=7 à l'équivalence

À l'équivalence, tout H3O+\text{H}_3\text{O}^+ initial a réagi avec exactement la quantité de HO−\text{HO}^- introduite : le mélange ne contient plus, en dehors de l'eau, que les ions spectateurs Na+\text{Na}^+ et Cl−\text{Cl}^-, issus d'un acide fort et d'une base forte, donc indifférents vis-à-vis de l'eau (ils ne la protonent ni ne la déprotonent). Le pH de la solution n'est alors imposé que par l'autoprotolyse de l'eau seule, 2 H2O⇌H3O++HO−2\,\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}_3\text{O}^+ + \text{HO}^-, pour laquelle [H3O+]=[HO−]=Ke=10−7 mol⋅L−1[\text{H}_3\text{O}^+]=[\text{HO}^-]=\sqrt{K_e}=10^{-7}\ \text{mol·L}^{-1} à 25 ∘C25\,^{\circ}\text{C}. D'où pH=7,0\text{pH}=7{,}0. C.Q.F.D.

3.2  pH aux points caractéristiques

Exemple — avant l'équivalence (Vb=5,0 mLV_b = 5{,}0\ \text{mL})
  1. [H3O+]=CaVa−CbVbVa+Vb[\text{H}_3\text{O}^+] = \dfrac{C_aV_a - C_bV_b}{V_a+V_b}
  2. ==0,10×20,0−0,10×5,020,0+5,0\dfrac{0{,}10\times20{,}0 - 0{,}10\times5{,}0}{20{,}0+5{,}0}
  3. ==1,525,0=6,0×10−2 mol⋅L−1\dfrac{1{,}5}{25{,}0} = 6{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}
  4. ⇒\RightarrowpH=−log⁡(6,0×10−2)\text{pH} = -\log(6{,}0\times10^{-2})
  5. ≈\approx1,21{,}2
Exemple — après l'équivalence (Vb=30,0 mLV_b = 30{,}0\ \text{mL})
  1. [HO−]=CbVb−CaVaVa+Vb[\text{HO}^-] = \dfrac{C_bV_b - C_aV_a}{V_a+V_b}
  2. ==0,10×30,0−0,10×20,020,0+30,0\dfrac{0{,}10\times30{,}0 - 0{,}10\times20{,}0}{20{,}0+30{,}0}
  3. ==1,050,0=2,0×10−2 mol⋅L−1\dfrac{1{,}0}{50{,}0} = 2{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}
  4. ⇒\RightarrowpOH=−log⁡(2,0×10−2)≈1,7\text{pOH} = -\log(2{,}0\times10^{-2}) \approx 1{,}7
  5. ⇒\RightarrowpH=14−1,7=12,3\text{pH} = 14 - 1{,}7 = 12{,}3

3.3  Repérer l'équivalence : tangentes, dérivée, indicateur

Trois outils permettent de lire VeˊqV_{\text{éq}} sur cette courbe : la méthode des tangentes (Figure 22, détaillée en section 55), la méthode de la dérivée dpH/dV\text{d}\text{pH}/\text{d}V (le saut de pH devient un pic très marqué, section 55), et un indicateur coloré dont la zone de virage encadre pH=7,0\text{pH}=7{,}0 — le bleu de bromothymol (BBT), développé en section 66.

4Dosage acide faible / base forte

4.1  Réaction support et allure de la courbe

On dose maintenant Va=20,0 mLV_a = 20{,}0\ \text{mL} d'acide éthanoïque CH3COOH\text{CH}_3\text{COOH} (pKa=4,8\text{p}K_a = 4{,}8) à Ca=0,10 mol⋅L−1C_a = 0{,}10\ \text{mol·L}^{-1} par la même soude Cb=0,10 mol⋅L−1C_b = 0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}.

  1. CH3COOH+HO−→CH3COO−+H2O\text{CH}_3\text{COOH} + \text{HO}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_2\text{O}
  2. K=10 14−4,8=109,2K = 10^{\,14-4{,}8} = 10^{9{,}2}≫104\gg 10^{4}

Réaction totale, même relation à l'équivalence : CaVa=CbVeˊqC_aV_a = C_bV_{\text{éq}} donne encore Veˊq=20,0 mLV_{\text{éq}} = 20{,}0\ \text{mL} (la stœchiométrie ne dépend pas de la force de l'acide).

Dosage de CH₃COOH (0,10 mol/L) par NaOH (0,10 mol/L) 0510152025303540 02468101214 V (mL)pH BBT (6,0 – 7,6) Phénolphtaléine (8,0 – 10,0) pKa = 4,8 équivalence : pH = 8,75
Figure 3 — Dosage pH-métrique de 20,0 mL20{,}0\ \text{mL} de CH3COOH\text{CH}_3\text{COOH} à 0,10 mol⋅L−10{,}10\ \text{mol·L}^{-1} par NaOH à 0,10 mol⋅L−10{,}10\ \text{mol·L}^{-1} : demi-équivalence (Veˊq/2=10,0 mL ; pH=pKa=4,8)(V_{\text{éq}}/2=10{,}0\ \text{mL}\ ;\ \text{pH}=\text{p}K_a=4{,}8), équivalence (20,0 mL ; 8,75)(20{,}0\ \text{mL}\ ;\ 8{,}75), et zones de virage du BBT et de la phénolphtaléine.
Propriété — allure caractéristique

Comparée au dosage fort/fort, la courbe présente : une montée initiale rapide (l'acide faible se dissocie peu), puis un palier quasi plat autour de la demi-équivalence — la zone tampon, où pH≈pKa±1\text{pH} \approx \text{p}K_a \pm 1 et où le mélange résiste aux ajouts —, un saut de pH moins ample qu'en fort/fort, et un pH >7>7 à l'équivalence.

4.2  Zone tampon et pH à la demi-équivalence

Théorème

À la demi-équivalence (Vb=Veˊq/2V_b = V_{\text{éq}}/2), le pH du mélange est égal au pKa\text{p}K_a du couple de l'acide dosé :

pH(Veˊq2)=pKa\text{pH}\left(\dfrac{V_{\text{éq}}}{2}\right) = \text{p}K_a

Démonstration

La relation de Henderson-Hasselbalch découle directement de KaK_a :

  1. Ka=[A−][H3O+][HA]K_a = \dfrac{[\text{A}^-][\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{HA}]}
  2. ⇒\Rightarrow[H3O+]=Ka×[HA][A−][\text{H}_3\text{O}^+] = K_a \times \dfrac{[\text{HA}]}{[\text{A}^-]}
  3. ⇒\RightarrowpH=pKa+log⁡[A−][HA]\text{pH} = \text{p}K_a + \log\dfrac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}on prend −log⁡-\log des deux membres

Au volume Vb=Veˊq/2V_b = V_{\text{éq}}/2, le tableau d'avancement (section 22) donne n(HO− introduit)=CbVeˊq/2=CaVa/2n(\text{HO}^-\text{ introduit}) = C_bV_{\text{éq}}/2 = C_aV_a/2 : exactement la moitié de l'acide initial a été transformée en base conjuguée.

  1. n(A−)=CaVa/2n(\text{A}^-) = C_aV_a/2quantité transformée
  2. n(HA restant)=CaVa−CaVa/2=CaVa/2n(\text{HA restant}) = C_aV_a - C_aV_a/2 = C_aV_a/2
  3. ⇒\Rightarrown(A−)=n(HA)n(\text{A}^-) = n(\text{HA})mêmes quantités, même volume
  4. ⇒\Rightarrow[A−]=[HA][\text{A}^-] = [\text{HA}]
  5. ⇒\RightarrowpH=pKa+log⁡(1)=pKa\text{pH} = \text{p}K_a + \log(1) = \text{p}K_a

C.Q.F.D. C'est la méthode la plus fiable pour déterminer expérimentalement un pKa\text{p}K_a : on lit VeˊqV_{\text{éq}}, on prend son milieu, on relève le pH correspondant sur la courbe.

Exemple — lecture graphique

Sur la Figure 33, Veˊq=20,0 mLV_{\text{éq}} = 20{,}0\ \text{mL}, donc la demi-équivalence est à Vb=10,0 mLV_b = 10{,}0\ \text{mL}. On lit pH=4,8\text{pH} = 4{,}8 : on retrouve exactement pKa(CH3COOH/CH3COO−)=4,8\text{p}K_a(\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^-) = 4{,}8.

4.3  pH à l'équivalence : hydrolyse de la base conjuguée

À l'équivalence, tout CH3COOH\text{CH}_3\text{COOH} a été transformé en CH3COO−\text{CH}_3\text{COO}^- : la solution est celle d'une base faible (l'ion éthanoate) diluée dans un volume Va+VeˊqV_a+V_{\text{éq}}.

Exemple — calculer le pH à l'équivalence
  1. C=CaVaVa+Veˊq=0,10×20,040,0=5,0×10−2 mol⋅L−1C = \dfrac{C_aV_a}{V_a+V_{\text{éq}}} = \dfrac{0{,}10\times20{,}0}{40{,}0} = 5{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}
  2. Kb=KeKa=10 4,8−14=10−9,2K_b = \dfrac{K_e}{K_a} = 10^{\,4{,}8-14} = 10^{-9{,}2}
  3. [HO−]≈KbC[\text{HO}^-] \approx \sqrt{K_bC}approximation usuelle, base faible peu dissociée
  4. ==10−9,2×5,0×10−2\sqrt{10^{-9{,}2}\times5{,}0\times10^{-2}}
  5. ≈\approx5,6×10−6 mol⋅L−15{,}6\times10^{-6}\ \text{mol·L}^{-1}
  6. ⇒\RightarrowpOH≈5,25\text{pOH}\approx5{,}25
  7. ⇒\RightarrowpH=14−5,25=8,75\text{pH} = 14-5{,}25 = 8{,}75
Attention

À l'équivalence d'un dosage faible/forte, pH≠7\text{pH} \neq 7 ! C'est un piège classique du bac : dès qu'un des deux réactifs est faible, sa base (ou son acide) conjuguée subsiste en solution à l'équivalence et impose un pH >7>7 (base faible restante) ou <7<7 (acide faible restant).

4.4  Dosage d'une base faible par un acide fort

Le cas symétrique — doser l'ammoniac NH3\text{NH}_3 (pKa(NH4+/NH3)=9,2\text{p}K_a(\text{NH}_4^+/\text{NH}_3)=9{,}2) par de l'acide chlorhydrique — se traite exactement de la même façon, en échangeant les rôles :

  1. NH3+H3O+→NH4++H2O\text{NH}_3 + \text{H}_3\text{O}^+ \rightarrow \text{NH}_4^+ + \text{H}_2\text{O}
  2. K=10 9,2−0=109,2≫104K = 10^{\,9{,}2-0} = 10^{9{,}2} \gg 10^{4}réaction totale
Exemple — 20,0 mL20{,}0\ \text{mL} de NH3\text{NH}_3 à 0,10 mol⋅L−10{,}10\ \text{mol·L}^{-1} dosés par HCl à 0,10 mol⋅L−10{,}10\ \text{mol·L}^{-1}

Par symétrie avec la section 4.24.2 et 4.34.3 : à la demi-équivalence (V=10,0 mLV=10{,}0\ \text{mL}), pH=pKa=9,2\text{pH}=\text{p}K_a=9{,}2. À l'équivalence (V=20,0 mLV=20{,}0\ \text{mL}), la solution contient l'acide faible conjugué NH4+\text{NH}_4^+ (C=5,0×10−2 mol⋅L−1C=5{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}) :

  1. [H3O+]≈KaC=10−9,2×5,0×10−2[\text{H}_3\text{O}^+] \approx \sqrt{K_aC} = \sqrt{10^{-9{,}2}\times5{,}0\times10^{-2}}
  2. ≈\approx5,6×10−6 mol⋅L−15{,}6\times10^{-6}\ \text{mol·L}^{-1}
  3. ⇒\RightarrowpH≈5,25<7\text{pH}\approx5{,}25 < 7

La courbe est ici décroissante (le pH part d'une valeur haute et diminue), avec un saut vers un pH d'équivalence acide — cohérent avec un acide faible (NH4+\text{NH}_4^+) restant seul en solution. Cette courbe sera comparée aux deux précédentes en Figure 66 (section 77).

5Exploitation de la courbe et détermination du pKa

5.1  Méthode des tangentes

Méthode — tracer la méthode des tangentes
  1. Repérer sur la courbe les deux zones à peu près rectilignes qui encadrent le saut de pH.
  2. Tracer les deux tangentes à la courbe en deux points de ces zones : elles sont pratiquement parallèles (la courbe possède, en très bonne approximation, un centre de symétrie au point équivalent).
  3. Tracer la droite équidistante des deux tangentes, parallèle à elles.
  4. Son intersection avec la courbe donne le point équivalent : abscisse VeˊqV_{\text{éq}}, ordonnée pHeˊq\text{pH}_{\text{éq}}.

Cette construction, appliquée en Figure 22, donne Veˊq=20,0 mLV_{\text{éq}} = 20{,}0\ \text{mL} : elle ne nécessite aucun calcul, seulement une règle — c'est pourquoi elle reste la méthode de référence en travaux pratiques, même à l'ère du tableur.

Chimie & Co — Arrhenius, Brønsted et Lowry

La chimie des couples acide-base que tu utilises dans ce chapitre est plus jeune qu'il n'y paraît. En 1884, le Suédois Svante Arrhenius soutient une thèse de doctorat, d'abord jugée médiocre par son jury, où il propose que les sels se dissocient en ions dans l'eau — travaux qui lui vaudront le prix Nobel de chimie 1903. Sa définition de l'acide (libère H+\text{H}^+) et de la base (libère HO−\text{HO}^-) reste toutefois limitée à l'eau.

C'est en 1923 que le Danois Johannes Brønsted et l'Anglais Thomas Lowry, indépendamment et la même année, formulent la définition que tu utilises : un acide donne un proton H+\text{H}^+, une base le capte. C'est cette définition « en couple », valable dans n'importe quel solvant, qui fonde toute la théorie des dosages acido-basiques.

5.2  Méthode de la dérivée

Méthode — la courbe dérivée

On calcule, entre deux mesures successives (Vi,pHi)(V_i,\text{pH}_i) et (Vi+1,pHi+1)(V_{i+1},\text{pH}_{i+1}), le taux de variation ΔpHΔV=pHi+1−pHiVi+1−Vi\dfrac{\Delta\text{pH}}{\Delta V} = \dfrac{\text{pH}_{i+1}-\text{pH}_i}{V_{i+1}-V_i}, qu'on porte en fonction de VV (au point milieu Vi+Vi+12\frac{V_i+V_{i+1}}{2}). Le maximum de cette courbe dérivée correspond exactement au point d'inflexion de pH=f(V)\text{pH}=f(V), donc à l'équivalence.

Courbe dérivée dpH/dV — dosage HCl par NaOH 0510152025303540 0369121518 V (mL)dpH/dV maximum : V_éq ≈ 20,0 mL
Figure 4 — Courbe dérivée dpH/dV=f(V)\text{d}\text{pH}/\text{d}V = f(V) du dosage de la Figure 22 (pas de 0,25 mL0{,}25\ \text{mL} au voisinage du saut). Le pic, très étroit, culmine exactement à Veˊq=20,0 mLV_{\text{éq}} = 20{,}0\ \text{mL}.
Attention

Plus le pas ΔV\Delta V choisi est petit, plus le pic de la dérivée est étroit et haut (au voisinage immédiat de l'équivalence, le pH varie extrêmement vite). Cela ne change rien à l'abscisse du maximum, qui reste VeˊqV_{\text{éq}} : seule l'échelle verticale du graphique en dépend.

5.3  Déterminer un pKa\text{p}K_a et une concentration inconnue

Exemple — synthèse complète

Un TP donne, pour le dosage d'un volume Va=20,0 mLV_a = 20{,}0\ \text{mL} d'un acide faible AH\text{AH} par une soude à Cb=5,0×10−2 mol⋅L−1C_b = 5{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1} : Veˊq=24,0 mLV_{\text{éq}} = 24{,}0\ \text{mL} (méthode des tangentes) et pH=4,2\text{pH}=4{,}2 pour V=12,0 mLV=12{,}0\ \text{mL} (demi-équivalence).

  1. Ca=CbVeˊqVa=5,0×10−2×24,020,0C_a = \dfrac{C_bV_{\text{éq}}}{V_a} = \dfrac{5{,}0\times10^{-2}\times24{,}0}{20{,}0}
  2. ==6,0×10−2 mol⋅L−16{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}
  3. Veˊq/2=12,0 mLV_{\text{éq}}/2 = 12{,}0\ \text{mL}correspond bien au volume donné
  4. ⇒\RightarrowpKa=pH(Veˊq/2)=4,2\text{p}K_a = \text{pH}(V_{\text{éq}}/2) = 4{,}2

On identifie ainsi l'acide inconnu : pKa=4,2\text{p}K_a = 4{,}2 correspond à l'acide benzoïque C6H5COOH\text{C}_6\text{H}_5\text{COOH}.

Exemple — lire l'équivalence sur la dérivée

Sur la Figure 44, le maximum de dpH/dV\text{d}\text{pH}/\text{d}V est atteint pour V≈20,0 mLV \approx 20{,}0\ \text{mL} : on retrouve exactement la valeur obtenue par la méthode des tangentes (Figure 22). Les deux méthodes sont équivalentes ; la dérivée est plus facile à automatiser sur tableur, les tangentes plus rapides « à la main ».

6Indicateurs colorés

6.1  Définition et zone de virage

Définition

Un indicateur coloré acido-basique est lui-même un couple acide-base faible, noté HInd/Ind−\text{HInd}/\text{Ind}^-, dont les deux formes ont des teintes différentes. Sa zone de virage, en pratique [pKInd−1 ; pKInd+1][\text{p}K_{\text{Ind}}-1\ ;\ \text{p}K_{\text{Ind}}+1], est l'intervalle de pH où les deux teintes se mélangent visiblement à l'œil.

6.2  Choisir l'indicateur adapté

IndicateurZone de virageTeinte acide → basique
Hélianthine3,13{,}1 – 4,44{,}4rouge → jaune
Rouge de méthyle4,44{,}4 – 6,26{,}2rouge → jaune
BBT6,06{,}0 – 7,67{,}6jaune → bleu
Phénolphtaléine8,08{,}0 – 10,010{,}0incolore → rose
Méthode — choisir un indicateur

Il faut et il suffit que la zone de virage de l'indicateur contienne le pHeˊq\text{pH}_{\text{éq}} du dosage : le virage se produit alors dans le saut de pH, quasiment au même volume que l'équivalence exacte.

Exemple — trois dosages, trois indicateurs
HCl / NaOH, pHeˊq=7,0\text{pH}_{\text{éq}}=7{,}0→ BBT (zone 6,06{,}0–7,67{,}6, contient 7,07{,}0)
CH3COOH\text{CH}_3\text{COOH} / NaOH, pHeˊq=8,75\text{pH}_{\text{éq}}=8{,}75→ phénolphtaléine (zone 8,08{,}0–10,010{,}0)
NH3\text{NH}_3 / HCl, pHeˊq=5,25\text{pH}_{\text{éq}}=5{,}25→ rouge de méthyle (zone 4,44{,}4–6,26{,}2)

Remarque : ni l'hélianthine ni le BBT ne conviennent au dosage de NH3\text{NH}_3 — c'est le rouge de méthyle, intermédiaire, qui encadre 5,255{,}25.

6.3  Dosage colorimétrique

On ajoute quelques gouttes d'indicateur à la solution à doser, puis on verse le titrant jusqu'au changement de teinte persistant (au moins 1515 secondes) : ce volume est une bonne estimation de VeˊqV_{\text{éq}}, sans pH-mètre ni tracé de courbe. Le dosage colorimétrique de l'acidité d'un jus de bissap ou d'un détartrant ménager, par exemple, se pratique ainsi couramment sur le terrain, où un pH-mètre n'est pas toujours disponible.

Attention

Utiliser du BBT pour titrer CH3COOH\text{CH}_3\text{COOH} par NaOH est une erreur classique : sa zone (6,06{,}0–7,67{,}6) ne contient pas pHeˊq=8,75\text{pH}_{\text{éq}}=8{,}75, le virage aurait lieu avant l'équivalence réelle, faussant le résultat par défaut.

Chimie & Co — Des fleurs de Boyle aux indicateurs de synthèse

Le physicien et chimiste irlandais Robert Boyle remarque, dès 1664, que le sirop de violette et le tournesol (« litmus ») changent de couleur au contact des acides et des bases : il en fait le premier usage systématique comme réactif de reconnaissance, dans son ouvrage Experiments and Considerations Touching Colours.

Il faudra attendre 1871 pour que le chimiste allemand Adolf von Baeyer — plus tard célèbre pour la synthèse de l'indigo — synthétise la phénolphtaléine, aujourd'hui l'un des indicateurs les plus utilisés en dosage acido-basique.

7Dosage conductimétrique

7.1  Principe : conductivité molaire ionique

Définition — loi de Kohlrausch

La conductivité σ\sigma d'une solution ionique diluée est la somme des contributions de chaque ion ii :

σ=∑iλi∘ [Xi]\sigma = \sum_i \lambda_i^{\circ}\,[X_i]

où λi∘\lambda_i^{\circ} est la conductivité molaire ionique limite de l'ion ii (en S⋅m2⋅mol−1\text{S·m}^2\text{·mol}^{-1}) et [Xi][X_i] sa concentration (en mol⋅m−3\text{mol·m}^{-3}).

IonH3O+\text{H}_3\text{O}^+HO−\text{HO}^-Na+\text{Na}^+Cl−\text{Cl}^-NH4+\text{NH}_4^+CH3COO−\text{CH}_3\text{COO}^-
λ∘\lambda^{\circ} (mS⋅m2⋅mol−1\text{mS·m}^2\text{·mol}^{-1})35,035{,}019,919{,}95,015{,}017,637{,}637,347{,}344,094{,}09

Les ions H3O+\text{H}_3\text{O}^+ et HO−\text{HO}^- conduisent nettement mieux que les autres (mécanisme de Grotthuss, transfert de proton de molécule d'eau en molécule d'eau) : leur disparition ou leur apparition pilote l'allure de la courbe.

7.2  Allure des droites et rupture de pente

On dose Va=20,0 mLV_a = 20{,}0\ \text{mL} de HCl à Ca=1,0×10−2 mol⋅L−1C_a = 1{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1} (choisi dilué) par NaOH à Cb=0,10 mol⋅L−1C_b = 0{,}10\ \text{mol·L}^{-1} (choisi 1010 fois plus concentré). Le volume versé restant petit devant VaV_a, on néglige la variation de volume total.

Exemple — calculer σ\sigma en deux points
  1. en Vb=0V_b=0 : σ=λH3O+∘Ca+λCl−∘Ca\sigma = \lambda^{\circ}_{\text{H}_3\text{O}^+}C_a + \lambda^{\circ}_{\text{Cl}^-}C_a
  2. ==(35,0+7,63)×1,0×10−2(35{,}0+7{,}63)\times1{,}0\times10^{-2}
  3. ==426,3 mS⋅m−1426{,}3\ \text{mS·m}^{-1}
  4. en Vb=Veˊq=2,0 mLV_b = V_{\text{éq}}=2{,}0\ \text{mL} : ne restent que Na+\text{Na}^+ et Cl−\text{Cl}^-, [ ]=5,0×10−3 mol⋅L−1[\,] = 5{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}
  5. ==(5,01+7,63)×5,0×10−3×1000(5{,}01+7{,}63)\times5{,}0\times10^{-3}\times1000dilution par 22 depuis le début du dosage… calcul direct :
  6. ==126,4 mS⋅m−1126{,}4\ \text{mS·m}^{-1}

La conductivité chute avant l'équivalence (le très conducteur H3O+\text{H}_3\text{O}^+ est remplacé par le médiocre Na+\text{Na}^+), puis remonte après (apparition de HO−\text{HO}^-, lui aussi très conducteur, en plus de Na+\text{Na}^+ qui continue de s'accumuler).

Dosage conductimétrique de HCl (0,010 mol/L) par NaOH (0,10 mol/L) 012345 0100200300400500 V (mL)σ (mS/m) équivalence : 2,0 mL
Figure 5 — Dosage conductimétrique : deux segments de droite de pentes différentes, dont la rupture de pente donne Veˊq=2,0 mLV_{\text{éq}} = 2{,}0\ \text{mL}, en accord avec CaVa=CbVeˊqC_aV_a=C_bV_{\text{éq}}.

7.3  Comparaison des méthodes ; incertitudes et compte-rendu

Exemple — retrouver VeˊqV_{\text{éq}} par le calcul

Les deux portions de droite de la Figure 55 ont pour équations σ1=426,3−149,95 Vb\sigma_1 = 426{,}3 - 149{,}95\,V_b (avant éq.) et σ2=−122,7+124,55 Vb\sigma_2 = -122{,}7 + 124{,}55\,V_b (après éq., VbV_b en mL, σ\sigma en mS/m). À l'intersection, les deux droites donnent la même conductivité :

  1. 426,3−149,95 Vb=−122,7+124,55 Vb426{,}3 - 149{,}95\,V_b = -122{,}7 + 124{,}55\,V_b
  2. ⇒\Rightarrow426,3+122,7=(124,55+149,95) Vb426{,}3+122{,}7 = (124{,}55+149{,}95)\,V_b
  3. ⇒\Rightarrow549,0=274,5 Vb549{,}0 = 274{,}5\,V_b
  4. ⇒\RightarrowVb=2,0 mLV_b = 2{,}0\ \text{mL}

Résultat identique à la lecture graphique : les deux droites se coupent exactement à VeˊqV_{\text{éq}}.

Comparaison des trois courbes (Ca=Cb=0,10 mol/L, Va=20,0 mL) 0510152025303540 02468101214 V (mL)pH HCl / NaOH CH₃COOH / NaOH NH₃ / HCl
Figure 6 — Les trois dosages étudiés, mêmes concentrations et volumes : le fort/fort (bleu) et le faible/forte (vert) montent, le base faible/acide fort (rouge) descend. Les trois courbes partagent le même Veˊq=20,0 mLV_{\text{éq}}=20{,}0\ \text{mL} (ligne pointillée), mais des pHeˊq\text{pH}_{\text{éq}} très différents.
Méthode — rédiger un compte-rendu de dosage
  • Objectif : quelle concentration cherche-t-on, avec quelle méthode ?
  • Protocole : matériel, volumes prélevés, schéma du montage (Figure 11).
  • Résultats : tableau de mesures, courbe tracée avec soin (axes, unités, échelle).
  • Exploitation : méthode utilisée pour VeˊqV_{\text{éq}}, calcul de la concentration.
  • Incertitude : ΔCaCa≈ΔCbCb+ΔVeˊqVeˊq+ΔVaVa\dfrac{\Delta C_a}{C_a} \approx \dfrac{\Delta C_b}{C_b} + \dfrac{\Delta V_{\text{éq}}}{V_{\text{éq}}} + \dfrac{\Delta V_a}{V_a} — chaque terme provient de la précision de la verrerie (burette : ±0,05\pm0{,}05 à ±0,1 mL\pm0{,}1\ \text{mL} ; pipette jaugée : ±0,02 aˋ 0,06 mL\pm0{,}02\ \text{à}\ 0{,}06\ \text{mL} selon la classe).
  • Conclusion : résultat Ca=(…±…) mol⋅L−1C_a = (\ldots \pm \ldots)\ \text{mol·L}^{-1}, et sa cohérence avec la valeur attendue.

Fiche mémo

  • Réaction entre deux couples : K=10 pKa2−pKa1K = 10^{\,\text{p}K_{a2}-\text{p}K_{a1}} ; totale si K>104K>10^{4}.
  • Équivalence (dosage 1:11{:}1) : CaVa=CbVeˊqC_aV_a = C_bV_{\text{éq}}, démontré par le tableau d'avancement.
  • Acide fort / base forte : pHeˊq=7,0\text{pH}_{\text{éq}} = 7{,}0 ; avant éq. [H3O+]=CaVa−CbVbVa+Vb[\text{H}_3\text{O}^+]=\dfrac{C_aV_a-C_bV_b}{V_a+V_b} ; indicateur : BBT.
  • Acide faible / base forte : pH(Veˊq/2)=pKa\text{pH}(V_{\text{éq}}/2) = \text{p}K_a (zone tampon) ; pHeˊq>7\text{pH}_{\text{éq}}>7 (hydrolyse de A−\text{A}^-) ; indicateur : phénolphtaléine.
  • Base faible / acide fort : symétrique, pHeˊq<7\text{pH}_{\text{éq}}<7 ; indicateur adapté à pHeˊq\text{pH}_{\text{éq}} (ex. rouge de méthyle).
  • Méthode des tangentes : deux tangentes parallèles, droite équidistante → VeˊqV_{\text{éq}}.
  • Méthode de la dérivée : maximum de dpH/dV\text{d}\text{pH}/\text{d}V → VeˊqV_{\text{éq}}.
  • Indicateur coloré valable : sa zone de virage (pKInd±1\text{p}K_{\text{Ind}}\pm1) doit contenir pHeˊq\text{pH}_{\text{éq}}.
  • Conductimétrie : σ=∑iλi∘[Xi]\sigma=\sum_i\lambda_i^{\circ}[X_i] ; deux droites, rupture de pente à VeˊqV_{\text{éq}}.
  • Compte-rendu : incertitude relative ΔCaCa≈ΔCbCb+ΔVeˊqVeˊq+ΔVaVa\dfrac{\Delta C_a}{C_a}\approx\dfrac{\Delta C_b}{C_b}+\dfrac{\Delta V_{\text{éq}}}{V_{\text{éq}}}+\dfrac{\Delta V_a}{V_a}.

8Exercices corrigés

Niveau 1 — Application directe
1

On mélange l'acide éthanoïque CH3COOH/CH3COO−\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^- (pKa=4,8\text{p}K_a=4{,}8) et l'ammoniac NH4+/NH3\text{NH}_4^+/\text{NH}_3 (pKa=9,2\text{p}K_a=9{,}2). Écris l'équation de la réaction, calcule KK et conclus.

Voir le corrigé détaillé
  1. CH3COOH+NH3⇌CH3COO−+NH4+\text{CH}_3\text{COOH} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{NH}_4^+
  2. K=10 9,2−4,8=104,4K = 10^{\,9{,}2-4{,}8} = 10^{4{,}4}
  3. ≈\approx2,5×1042{,}5\times10^{4}100,4≈2,5110^{0{,}4}\approx2{,}51

K>104K>10^{4} : réaction totale (de justesse), utilisable pour un dosage.

2

On dose Va=15,0 mLV_a=15{,}0\ \text{mL} d'un acide de concentration CaC_a inconnue par de la soude à Cb=0,20 mol⋅L−1C_b=0{,}20\ \text{mol·L}^{-1}. L'équivalence est repérée à Veˊq=9,0 mLV_{\text{éq}}=9{,}0\ \text{mL}. Calcule CaC_a.

Voir le corrigé détaillé
  1. Ca=CbVeˊqVaC_a=\dfrac{C_bV_{\text{éq}}}{V_a}
  2. ==0,20×9,015,0\dfrac{0{,}20\times9{,}0}{15{,}0}
  3. ==0,12 mol⋅L−10{,}12\ \text{mol·L}^{-1}
3

On dose Va=20,0 mLV_a=20{,}0\ \text{mL} de HCl à Ca=0,10 mol⋅L−1C_a=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1} par NaOH à Cb=0,10 mol⋅L−1C_b=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1} (Veˊq=20,0 mLV_{\text{éq}}=20{,}0\ \text{mL}). Calcule le pH pour Vb=15,0 mLV_b=15{,}0\ \text{mL} puis pour Vb=25,0 mLV_b=25{,}0\ \text{mL}.

Voir le corrigé détaillé

Avant l'équivalence :

  1. [H3O+]=0,10×20,0−0,10×15,035,0[\text{H}_3\text{O}^+]=\dfrac{0{,}10\times20{,}0-0{,}10\times15{,}0}{35{,}0}
  2. ==1,43×10−2 mol⋅L−11{,}43\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}
  3. ⇒\RightarrowpH≈1,8\text{pH}\approx1{,}8

Après l'équivalence :

  1. [HO−]=0,10×25,0−0,10×20,045,0[\text{HO}^-]=\dfrac{0{,}10\times25{,}0-0{,}10\times20{,}0}{45{,}0}
  2. ==1,11×10−2 mol⋅L−11{,}11\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}
  3. ⇒\RightarrowpOH≈1,95\text{pOH}\approx1{,}95
  4. ⇒\RightarrowpH=14−1,95≈12,0\text{pH}=14-1{,}95\approx12{,}0
4

Un dosage acide faible/base forte a pour demi-équivalence pH=9,2\text{pH}=9{,}2. Parmi les couples HCOOH/HCOO−\text{HCOOH}/\text{HCOO}^- (pKa=3,8\text{p}K_a=3{,}8), CH3COOH/CH3COO−\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^- (4,84{,}8) et NH4+/NH3\text{NH}_4^+/\text{NH}_3 (9,29{,}2), lequel est dosé ?

Voir le corrigé détaillé

À la demi-équivalence, pH=pKa\text{pH}=\text{p}K_a de l'espèce dosée. Ici pH=9,2=pKa(NH4+/NH3)\text{pH}=9{,}2=\text{p}K_a(\text{NH}_4^+/\text{NH}_3) : c'est l'ammoniac NH3\text{NH}_3 qui est dosé (par un acide fort).

5

Trois dosages ont pour pHeˊq\text{pH}_{\text{éq}} respectifs 7,07{,}0, 8,758{,}75 et 5,255{,}25. Associe à chacun l'indicateur adapté parmi hélianthine (3,13{,}1–4,44{,}4), rouge de méthyle (4,44{,}4–6,26{,}2), BBT (6,06{,}0–7,67{,}6) et phénolphtaléine (8,08{,}0–10,010{,}0).

Voir le corrigé détaillé

pHeˊq=7,0\text{pH}_{\text{éq}}=7{,}0 : BBT (zone 6,06{,}0–7,67{,}6 contient 7,07{,}0). pHeˊq=8,75\text{pH}_{\text{éq}}=8{,}75 : phénolphtaléine (8,08{,}0–10,010{,}0). pHeˊq=5,25\text{pH}_{\text{éq}}=5{,}25 : rouge de méthyle (4,44{,}4–6,26{,}2).

Niveau 2 — Approfondissement
6

Pour le dosage de 20,0 mL20{,}0\ \text{mL} de CH3COOH\text{CH}_3\text{COOH} à 0,10 mol⋅L−10{,}10\ \text{mol·L}^{-1} par NaOH à 0,10 mol⋅L−10{,}10\ \text{mol·L}^{-1} (pKa=4,8\text{p}K_a=4{,}8), calcule le pH initial (Vb=0V_b=0) et le pH pour Vb=30,0 mLV_b=30{,}0\ \text{mL}.

Voir le corrigé détaillé

En Vb=0V_b=0, acide faible seul :

  1. [H3O+]≈KaCa=10−4,8×0,10[\text{H}_3\text{O}^+]\approx\sqrt{K_aC_a}=\sqrt{10^{-4{,}8}\times0{,}10}
  2. ≈\approx1,26×10−3 mol⋅L−11{,}26\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}
  3. ⇒\RightarrowpH≈2,9\text{pH}\approx2{,}9

En Vb=30,0 mLV_b=30{,}0\ \text{mL}, loin après l'équivalence, l'excès de soude impose seul le pH (comme en fort/fort) :

  1. [HO−]=0,10×30,0−0,10×20,050,0=2,0×10−2 mol⋅L−1[\text{HO}^-]=\dfrac{0{,}10\times30{,}0-0{,}10\times20{,}0}{50{,}0}=2{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}
  2. ⇒\RightarrowpOH≈1,7 ⇒ pH≈12,3\text{pOH}\approx1{,}7\ \Rightarrow\ \text{pH}\approx12{,}3
7

On dose Va=20,0 mLV_a=20{,}0\ \text{mL} d'un acide fort de concentration CaC_a inconnue par NaOH à Cb=0,10 mol⋅L−1C_b=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}. Mesures :

VV (mL)8,08{,}09,09{,}09,59{,}510,010{,}010,510{,}511,011{,}0
pH2,152{,}152,462{,}462,772{,}777,007{,}0011,2111{,}2111,5111{,}51

Détermine VeˊqV_{\text{éq}} par la méthode de la dérivée, puis CaC_a.

Voir le corrigé détaillé
  1. ΔpHΔV∣9,75=7,00−2,770,5=8,46\dfrac{\Delta\text{pH}}{\Delta V}\Big|_{9{,}75}=\dfrac{7{,}00-2{,}77}{0{,}5}=8{,}46
  2. ΔpHΔV∣10,25=11,21−7,000,5=8,42\dfrac{\Delta\text{pH}}{\Delta V}\Big|_{10{,}25}=\dfrac{11{,}21-7{,}00}{0{,}5}=8{,}42
  3. autres intervalles : 0,620{,}62 ; 0,600{,}60…bien plus faibles

Le maximum se situe entre 9,59{,}5 et 10,5 mL10{,}5\ \text{mL}, donc Veˊq≈10,0 mLV_{\text{éq}}\approx10{,}0\ \text{mL} (confirmé par pH=7,00\text{pH}=7{,}00 juste à ce volume).

  1. Ca=CbVeˊqVa=0,10×10,020,0C_a=\dfrac{C_bV_{\text{éq}}}{V_a}=\dfrac{0{,}10\times10{,}0}{20{,}0}
  2. ==0,050 mol⋅L−10{,}050\ \text{mol·L}^{-1}
8

On dose par conductimétrie Va=10,0 mLV_a=10{,}0\ \text{mL} de HCl (Ca=2,0×10−2 mol⋅L−1C_a=2{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}) par NaOH à Cb=0,20 mol⋅L−1C_b=0{,}20\ \text{mol·L}^{-1}. Mesures (volume total supposé constant) :

VV (mL)000,40{,}40,80{,}81,21{,}21,61{,}62,02{,}0
σ\sigma (mS/m)852,6852{,}6612,7612{,}7372,8372{,}8352,4352{,}4551,7551{,}7751,0751{,}0

Détermine VeˊqV_{\text{éq}} par intersection des deux droites, et vérifie avec CaVa=CbVeˊqC_aV_a=C_bV_{\text{éq}}.

Voir le corrigé détaillé

Droite 11 (avant éq., points 00 et 0,80{,}8) : pente 372,8−852,60,8=−599,8\dfrac{372{,}8-852{,}6}{0{,}8}=-599{,}8, donc σ1=852,6−599,8 V\sigma_1=852{,}6-599{,}8\,V. Droite 22 (après éq., points 1,21{,}2 et 2,02{,}0) : pente 751,0−352,40,8=498,3\dfrac{751{,}0-352{,}4}{0{,}8}=498{,}3, donc σ2=352,4+498,3(V−1,2)=−245,6+498,3 V\sigma_2=352{,}4+498{,}3(V-1{,}2)=-245{,}6+498{,}3\,V.

  1. 852,6−599,8 V=−245,6+498,3 V852{,}6-599{,}8\,V=-245{,}6+498{,}3\,V
  2. ⇒\Rightarrow1098,2=1098,1 V1098{,}2=1098{,}1\,V
  3. ⇒\RightarrowVeˊq≈1,00 mLV_{\text{éq}}\approx1{,}00\ \text{mL}

Vérification : CaVa=2,0×10−2×10,0=0,20 mmol=CbVeˊq=0,20×1,00C_aV_a=2{,}0\times10^{-2}\times10{,}0=0{,}20\ \text{mmol}=C_bV_{\text{éq}}=0{,}20\times1{,}00. Cohérent.

9

On mélange HCOOH/HCOO−\text{HCOOH}/\text{HCOO}^- (pKa=3,8\text{p}K_a=3{,}8), CH3COOH/CH3COO−\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^- (4,84{,}8) et de l'ammoniac NH3\text{NH}_3 (base du couple 9,29{,}2). Quelle est la réaction prépondérante ?

Voir le corrigé détaillé
  1. K1(HCOOH+NH3)=10 9,2−3,8=105,4K_1(\text{HCOOH}+\text{NH}_3)=10^{\,9{,}2-3{,}8}=10^{5{,}4}
  2. K2(CH3COOH+NH3)=10 9,2−4,8=104,4K_2(\text{CH}_3\text{COOH}+\text{NH}_3)=10^{\,9{,}2-4{,}8}=10^{4{,}4}

K1>K2K_1>K_2 : la réaction prépondérante est celle entre l'acide le plus fort (HCOOH\text{HCOOH}, le plus petit pKa\text{p}K_a) et NH3\text{NH}_3 : HCOOH+NH3→HCOO−+NH4+\text{HCOOH}+\text{NH}_3\rightarrow\text{HCOO}^-+\text{NH}_4^+.

Niveau 3 — Type bac
10
  1. Démontre que le pH à la demi-équivalence d'un dosage acide faible/base forte est égal au pKa\text{p}K_a du couple dosé.
  2. Application : un dosage a pour Veˊq=14,0 mLV_{\text{éq}}=14{,}0\ \text{mL} ; on lit pH=3,4\text{pH}=3{,}4 pour V=7,0 mLV=7{,}0\ \text{mL}. Identifie le pKa\text{p}K_a de l'acide.
Voir le corrigé détaillé

1. Voir la démonstration complète en section 4.24.2 (relation de Henderson-Hasselbalch pH=pKa+log⁡[A−][HA]\text{pH}=\text{p}K_a+\log\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}, puis égalité des quantités de A−\text{A}^- et de HA\text{HA} à Veˊq/2V_{\text{éq}}/2 via le tableau d'avancement).

2. V=7,0 mL=Veˊq/2V=7{,}0\ \text{mL}=V_{\text{éq}}/2 : donc pKa=pH=3,4\text{p}K_a=\text{pH}=3{,}4 (acide proche du HCOOH\text{HCOOH}, pKa=3,8\text{p}K_a=3{,}8, mais distinct).

11

On dose Va=10,0 mLV_a=10{,}0\ \text{mL} d'un acide faible AH\text{AH} de concentration CaC_a inconnue par NaOH à Cb=0,050 mol⋅L−1C_b=0{,}050\ \text{mol·L}^{-1}. Mesures :

VV (mL)008814141818191920202121222228283838
pH2,412{,}413,633{,}634,174{,}174,764{,}765,085{,}088,168{,}1611,2111{,}2111,4911{,}4912,0212{,}0212,2712{,}27
  1. Écris l'équation de la réaction de dosage (formule générale AH+HO−\text{AH}+\text{HO}^-).
  2. Détermine VeˊqV_{\text{éq}} (méthode des tangentes, à partir de l'allure du tableau).
  3. Calcule CaC_a.
  4. Estime le pKa\text{p}K_a de l'acide et propose une identification.
  5. Propose un indicateur coloré adapté.
Voir le corrigé détaillé

1. AH+HO−→A−+H2O\text{AH}+\text{HO}^-\rightarrow\text{A}^-+\text{H}_2\text{O}, totale si pKa\text{p}K_a de AH\text{AH} est assez inférieur à 1414.

2. Le saut de pH a lieu entre V=19V=19 (pH=5,08\text{pH}=5{,}08) et V=21V=21 (pH=11,21\text{pH}=11{,}21) : les tangentes aux paliers, avant 1818 et après 22 mL22\ \text{mL}, se coupent avec la courbe en Veˊq=20,0 mLV_{\text{éq}}=20{,}0\ \text{mL} (confirmé par le saut le plus marqué, centré en 2020).

  1. Ca=CbVeˊqVa=0,050×20,010,0C_a=\dfrac{C_bV_{\text{éq}}}{V_a}=\dfrac{0{,}050\times20{,}0}{10{,}0}
  2. ==0,10 mol⋅L−10{,}10\ \text{mol·L}^{-1}

4. Veˊq/2=10,0 mLV_{\text{éq}}/2=10{,}0\ \text{mL} : par interpolation entre V=8V=8 (3,633{,}63) et V=14V=14 (4,174{,}17), pH≈3,8\text{pH}\approx3{,}8, donc pKa≈3,8\text{p}K_a\approx3{,}8 : c'est l'acide méthanoïque HCOOH\text{HCOOH}.

5. pHeˊq=8,16\text{pH}_{\text{éq}}=8{,}16 : la phénolphtaléine (8,08{,}0–10,010{,}0) convient.

12

Le même échantillon de HCl (Va=20,0 mLV_a=20{,}0\ \text{mL}, Ca=1,0×10−2 mol⋅L−1C_a=1{,}0\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}) est dosé par NaOH à 0,10 mol⋅L−10{,}10\ \text{mol·L}^{-1}, une fois par pH-métrie (mesures ci-dessous), une fois par conductimétrie (Figure 55).

VV (mL)001,01{,}01,51{,}52,02{,}02,52{,}53,03{,}0
pH2,002{,}002,322{,}322,632{,}637,007{,}0011,3511{,}3511,6411{,}64
  1. Détermine VeˊqV_{\text{éq}} à partir du tableau pH-métrique.
  2. Compare à VeˊqV_{\text{éq}} trouvé par conductimétrie (Figure 55).
  3. Dans quel cas préférerait-on la conductimétrie à la colorimétrie ?
Voir le corrigé détaillé

1. Le pH passe de 2,632{,}63 à 7,007{,}00 puis à 11,3511{,}35 : le saut est centré en Veˊq=2,0 mLV_{\text{éq}}=2{,}0\ \text{mL} (confirmé par pH=7,00\text{pH}=7{,}00 pile à ce volume, cas fort/fort).

2. La Figure 55 donnait Veˊq=2,0 mLV_{\text{éq}}=2{,}0\ \text{mL} également : les deux méthodes concordent parfaitement, ce qui valide le protocole.

3. La conductimétrie est préférable pour une solution colorée ou trouble (le virage d'un indicateur y serait invisible) ou très diluée (le saut de pH devient moins net, alors que la rupture de pente conductimétrique reste exploitable).

Niveau 4 — Problèmes de vie courante
13

Le vinaigre de Fatou (Dakar). Fatou dilue 1010 fois un vinaigre artisanal (10,0 mL10{,}0\ \text{mL} de vinaigre complétés à 100,0 mL100{,}0\ \text{mL}). Elle prélève Va=10,0 mLV_a=10{,}0\ \text{mL} de la solution diluée et la dose par NaOH à Cb=0,10 mol⋅L−1C_b=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1} : l'équivalence colorimétrique (phénolphtaléine) est atteinte pour Veˊq=10,0 mLV_{\text{éq}}=10{,}0\ \text{mL}.

  1. Calcule la concentration CC du vinaigre dilué, puis celle du vinaigre commercial C0C_0.
  2. En déduire le degré du vinaigre (masse d'acide acétique, en grammes, pour 100 mL100\ \text{mL} de vinaigre ; masse volumique ≈1 g⋅mL−1\approx1\ \text{g·mL}^{-1}, M(CH3COOH)=60,0 g⋅mol−1M(\text{CH}_3\text{COOH})=60{,}0\ \text{g·mol}^{-1}).
Voir le corrigé détaillé
  1. C=CbVeˊqVa=0,10×10,010,0=0,10 mol⋅L−1C=\dfrac{C_bV_{\text{éq}}}{V_a}=\dfrac{0{,}10\times10{,}0}{10{,}0}=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}
  2. C0=10×C=1,0 mol⋅L−1C_0=10\times C=1{,}0\ \text{mol·L}^{-1}facteur de dilution 1010
  3. masse par litre : m=C0×M=1,0×60,0=60,0 g⋅L−1m=C_0\times M=1{,}0\times60{,}0=60{,}0\ \text{g·L}^{-1}
  4. ⇒\Rightarrowpour 100 mL100\ \text{mL} : 6,0 g6{,}0\ \text{g}

Le vinaigre de Fatou titre donc à 6°, une valeur tout à fait classique pour un vinaigre de table.

14

Le comprimé d'Ibrahim (Abidjan). Un pharmacien d'Abidjan contrôle un comprimé effervescent étiqueté « 500 mg500\ \text{mg} de vitamine C » (C6H8O6\text{C}_6\text{H}_8\text{O}_6, acide monoacide, M=176,0 g⋅mol−1M=176{,}0\ \text{g·mol}^{-1}). Il dissout le comprimé dans une fiole de 100,0 mL100{,}0\ \text{mL}, prélève Va=10,0 mLV_a=10{,}0\ \text{mL}, et le dose par NaOH à Cb=2,00×10−2 mol⋅L−1C_b=2{,}00\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1} : Veˊq=14,2 mLV_{\text{éq}}=14{,}2\ \text{mL}.

  1. Calcule la quantité de vitamine C dans le prélèvement, puis dans le comprimé entier.
  2. Le comprimé est-il conforme à son étiquette ?
Voir le corrigé détaillé
  1. n(preˊleˋvement)=CbVeˊq=2,00×10−2×14,2×10−3n(\text{prélèvement})=C_bV_{\text{éq}}=2{,}00\times10^{-2}\times14{,}2\times10^{-3}
  2. ==2,84×10−4 mol2{,}84\times10^{-4}\ \text{mol}
  3. n(comprimeˊ)=n(preˊleˋvement)×100,010,0=2,84×10−3 moln(\text{comprimé})=n(\text{prélèvement})\times\dfrac{100{,}0}{10{,}0}=2{,}84\times10^{-3}\ \text{mol}
  4. m=n×M=2,84×10−3×176,0m=n\times M=2{,}84\times10^{-3}\times176{,}0
  5. ==0,500 g=500 mg0{,}500\ \text{g}=500\ \text{mg}

Le comprimé est conforme à l'étiquette.

15

Le lait de la laiterie de Bamako. On dose Va=10,0 mLV_a=10{,}0\ \text{mL} de lait par une solution de soude à Cb=1/9 mol⋅L−1 (≈0,111 mol⋅L−1)C_b=1/9\ \text{mol·L}^{-1}\ (\approx0{,}111\ \text{mol·L}^{-1}), en présence de phénolphtaléine ; l'équivalence est atteinte pour Veˊq=1,7 mLV_{\text{éq}}=1{,}7\ \text{mL}. L'acidité du lait est due à l'acide lactique CH3–CHOH–COOH\text{CH}_3\text{–CHOH–COOH} (M=90,0 g⋅mol−1M=90{,}0\ \text{g·mol}^{-1}), monoacide. On rappelle que le degré Dornic (∘D^{\circ}\text{D}) vaut 1010 fois le volume VeˊqV_{\text{éq}} (en mL) obtenu dans ces conditions précises, et que 1 ∘D1\,^{\circ}\text{D} correspond à 0,1 g0{,}1\ \text{g} d'acide lactique par litre de lait.

  1. Calcule la concentration massique en acide lactique du lait.
  2. En déduire le degré Dornic. Un lait frais titre en général moins de 18 ∘D18\,^{\circ}\text{D} : ce lait est-il frais ?
Voir le corrigé détaillé
  1. n(acide lactique)=CbVeˊq=19×1,7×10−3n(\text{acide lactique})=C_bV_{\text{éq}}=\dfrac{1}{9}\times1{,}7\times10^{-3}
  2. ==1,89×10−4 mol1{,}89\times10^{-4}\ \text{mol}
  3. t=n×MVa=1,89×10−4×90,010,0×10−3t=\dfrac{n\times M}{V_a}=\dfrac{1{,}89\times10^{-4}\times90{,}0}{10{,}0\times10^{-3}}
  4. ==1,70 g⋅L−11{,}70\ \text{g·L}^{-1}

2. Degré Dornic =10×Veˊq=10×1,7=17 ∘D=10\times V_{\text{éq}}=10\times1{,}7=17\,^{\circ}\text{D} (cohérent : 17×0,1=1,7 g⋅L−117\times0{,}1=1{,}7\ \text{g·L}^{-1}). 17 ∘D<18 ∘D17\,^{\circ}\text{D}<18\,^{\circ}\text{D} : le lait est frais.

16

Le Destop d'un droguiste (Ndjamena). Un déboucheur de canalisation, étiqueté « 20 %20\,\% d'hydroxyde de sodium », a pour masse volumique ρ=1,22 g⋅mL−1\rho=1{,}22\ \text{g·mL}^{-1} (M(NaOH)=40,0 g⋅mol−1M(\text{NaOH})=40{,}0\ \text{g·mol}^{-1}). Par sécurité, on dilue 100100 fois 1,00 mL1{,}00\ \text{mL} de produit dans de l'eau. On prélève Va=10,0 mLV_a=10{,}0\ \text{mL} de la solution diluée et on la dose par HCl à Cb=5,00×10−2 mol⋅L−1C_b=5{,}00\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1} : Veˊq=12,2 mLV_{\text{éq}}=12{,}2\ \text{mL}.

  1. Calcule la concentration en NaOH\text{NaOH} de la solution diluée, puis du produit commercial.
  2. Calcule le pourcentage massique de NaOH\text{NaOH} et compare-le à l'étiquette.
Voir le corrigé détaillé
  1. Cdilueˊ=CbVeˊqVa=5,00×10−2×12,210,0C_{\text{dilué}}=\dfrac{C_bV_{\text{éq}}}{V_a}=\dfrac{5{,}00\times10^{-2}\times12{,}2}{10{,}0}
  2. ==6,10×10−2 mol⋅L−16{,}10\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}
  3. C0=100×Cdilueˊ=6,10 mol⋅L−1C_0=100\times C_{\text{dilué}}=6{,}10\ \text{mol·L}^{-1}
  4. cmassique=C0×M=6,10×40,0=244 g⋅L−1c_{\text{massique}}=C_0\times M=6{,}10\times40{,}0=244\ \text{g·L}^{-1}
  5. w=cmassiqueρ×1000=2441,22×1000w=\dfrac{c_{\text{massique}}}{\rho\times1000}=\dfrac{244}{1{,}22\times1000}
  6. ==0,200=20,0 %0{,}200=20{,}0\,\%

Résultat conforme à l'étiquette. Manipulation à mener avec gants et lunettes : la solution commerciale, à 6,1 mol⋅L−16{,}1\ \text{mol·L}^{-1}, est fortement corrosive.

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8 questions

Acides, bases et pH

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Pour une réaction entre l'acide du couple 1 (pKa1\text{p}K_{a1}) et la base du couple 2 (pKa2\text{p}K_{a2}), la constante d'équilibre KK de la réaction vaut :

Explication : K=Ka1Ka2=10 pKa2−pKa1K = \dfrac{K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{\,\text{p}K_{a2}-\text{p}K_{a1}} : c'est toujours le pKa\text{p}K_a du couple de la base qui réagit, moins celui du couple de l'acide qui réagit.

Une réaction acide-base est considérée comme totale, donc utilisable pour un dosage, lorsque :

Explication : Un critère K>104K > 10^{4} (soit pKa2−pKa1>4\text{p}K_{a2}-\text{p}K_{a1} > 4) garantit que la réaction est quasi complète, condition indispensable pour servir de support à un dosage.

Quand plusieurs couples acide-base coexistent dans un même bécher, la réaction prépondérante est :

Explication : La réaction prépondérante correspond au plus petit pKa\text{p}K_a contre le plus grand : c'est toujours elle qui impose l'état final du système.

Dans un dosage pH-métrique, la burette graduée sert à :

Explication : La pipette jaugée prélève VaV_a avec précision ; la burette délivre le titrant goutte à goutte ; le pH-mètre mesure ; l'agitateur homogénéise — chaque instrument a un rôle précis.

L'équivalence d'un dosage est l'instant où :

Explication : À l'équivalence, aucun des deux réactifs n'est en excès. C'est une notion stœchiométrique, distincte du pH = 7 (neutralité), qui ne coïncide avec elle que dans un cas particulier (question 19).

On dose Va=12,0 mLV_a = 12{,}0\ \text{mL} d'un acide de concentration CaC_a inconnue par une base à Cb=0,050 mol⋅L−1C_b = 0{,}050\ \text{mol·L}^{-1}. L'équivalence est repérée pour Veˊq=18,0 mLV_{\text{éq}} = 18{,}0\ \text{mL}. Quelle est la valeur de CaC_a ?

Explication : CaVa=CbVeˊq⇒Ca=CbVeˊqVa=0,050×18,012,0=0,075 mol⋅L−1C_aV_a = C_bV_{\text{éq}} \Rightarrow C_a = \dfrac{C_bV_{\text{éq}}}{V_a} = \dfrac{0{,}050\times18{,}0}{12{,}0} = 0{,}075\ \text{mol·L}^{-1}.

Pourquoi le pH à l'équivalence d'un dosage acide fort / base forte vaut-il exactement 7,0 (à 25 °C) ?

Explication : Na+\text{Na}^+ et Cl−\text{Cl}^-, issus d'un acide fort et d'une base forte, ne modifient pas le pH de l'eau : [H3O+]=[HO−]=10−7 mol⋅L−1[\text{H}_3\text{O}^+]=[\text{HO}^-]=10^{-7}\ \text{mol·L}^{-1}, d'où pH=7,0\text{pH}=7{,}0.

Avant l'équivalence d'un dosage d'un acide fort (CaC_a, VaV_a) par une base forte (CbC_b, volume VbV_b versé), la concentration en ion oxonium restante s'exprime par :

Explication : Il reste CaVa−CbVbC_aV_a - C_bV_b mol d'acide en excès, dilués dans le volume total Va+VbV_a+V_b. L'expression du (c) correspond, elle, à l'excès de HO−\text{HO}^- après l'équivalence.

Pour un dosage acide faible / base forte, à la demi-équivalence (Vb=Veˊq/2V_b = V_{\text{éq}}/2) :

Explication : À la demi-équivalence, [A−]=[HA][\text{A}^-]=[\text{HA}], donc pH=pKa+log⁡(1)=pKa\text{pH} = \text{p}K_a + \log(1) = \text{p}K_a — la méthode la plus fiable pour déterminer expérimentalement un pKa\text{p}K_a.

À l'équivalence d'un dosage acide faible / base forte, le pH :

Explication : C'est un piège classique du bac : dès qu'un des deux réactifs est faible, sa base (ou son acide) conjuguée subsiste à l'équivalence et impose un pH ≠7\neq 7.

On dose une base faible (l'ammoniac NH3\text{NH}_3) par un acide fort (HCl). Que peut-on dire du pH à l'équivalence ?

Explication : Cas symétrique du dosage faible/forte : à l'équivalence, seul l'acide faible conjugué NH4+\text{NH}_4^+ subsiste, imposant un pH acide (<7<7).

Dans la méthode des tangentes appliquée à une courbe pH=f(V)\text{pH}=f(V), l'équivalence est donnée par :

Explication : On trace deux tangentes quasi parallèles de part et d'autre du saut, puis la droite équidistante : son intersection avec la courbe donne (Veˊq,pHeˊq)(V_{\text{éq}}, \text{pH}_{\text{éq}}).

Sur la courbe dérivée dpH/dV=f(V)\text{d}\text{pH}/\text{d}V = f(V) d'un dosage, l'équivalence correspond :

Explication : Le maximum de dpH/dV\text{d}\text{pH}/\text{d}V correspond exactement au point d'inflexion de pH=f(V)\text{pH}=f(V), donc à l'équivalence — quel que soit le pas ΔV\Delta V choisi.

Pour qu'un indicateur coloré soit adapté à un dosage donné, il faut que :

Explication : Il faut et il suffit que la zone de virage [pKInd−1 ; pKInd+1][\text{p}K_{\text{Ind}}-1\,;\,\text{p}K_{\text{Ind}}+1] contienne pHeˊq\text{pH}_{\text{éq}} pour que le virage coïncide avec l'équivalence.

Pourquoi le bleu de bromothymol (BBT, zone 6,06{,}0–7,67{,}6) est-il un mauvais choix pour doser l'acide éthanoïque par la soude (pHeˊq=8,75\text{pH}_{\text{éq}} = 8{,}75) ?

Explication : Il faut ici la phénolphtaléine (8,08{,}0–10,010{,}0), dont la zone contient bien 8,758{,}75.

La conductivité σ\sigma d'une solution ionique diluée, selon la loi de Kohlrausch, est :

Explication : Chaque ion contribue à la conductivité totale proportionnellement à sa concentration et à sa conductivité molaire ionique limite λi∘\lambda_i^{\circ}.

Lors du dosage conductimétrique de HCl par NaOH, pourquoi la conductivité chute-t-elle avant l'équivalence ?

Explication : λ∘(H3O+)=35,0\lambda^{\circ}(\text{H}_3\text{O}^+) = 35{,}0 contre λ∘(Na+)=5,01 mS⋅m2⋅mol−1\lambda^{\circ}(\text{Na}^+) = 5{,}01\ \text{mS·m}^2\text{·mol}^{-1} : la substitution de l'un par l'autre fait chuter σ\sigma jusqu'à l'équivalence, où HO−\text{HO}^- apparaît ensuite et la fait remonter.

Deux droites d'un dosage conductimétrique ont pour équations σ1=200−50 Vb\sigma_1 = 200 - 50\,V_b (avant l'équivalence) et σ2=−40+30 Vb\sigma_2 = -40 + 30\,V_b (après l'équivalence), VbV_b en mL. Quel est le volume à l'équivalence VeˊqV_{\text{éq}} ?

Explication : À l'intersection : 200−50 Vb=−40+30 Vb200-50\,V_b = -40+30\,V_b
240=80 Vb240 = 80\,V_b
Vb=3,0 mLV_b = 3{,}0\ \text{mL}.

« Équivalence » et « neutralité » (pH=7\text{pH}=7) sont-elles deux notions identiques ?

Explication : Dès qu'un des deux réactifs est faible, le pH à l'équivalence s'écarte de 7 (supérieur ou inférieur selon les cas) : équivalence et neutralité restent deux notions bien distinctes.

Un dosage acide faible / base forte a pour pH à la demi-équivalence : pH=3,8\text{pH} = 3{,}8. Parmi les couples HCOOH/HCOO−\text{HCOOH}/\text{HCOO}^- (pKa=3,8\text{p}K_a=3{,}8), CH3COOH/CH3COO−\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^- (pKa=4,8\text{p}K_a=4{,}8) et NH4+/NH3\text{NH}_4^+/\text{NH}_3 (pKa=9,2\text{p}K_a=9{,}2), lequel est dosé ?

Explication : Le pH lu à la demi-équivalence est directement le pKa\text{p}K_a de l'espèce dosée : 3,83{,}8 correspond exactement à l'acide méthanoïque HCOOH\text{HCOOH}.
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