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Solutions tampons et indicateurs colorés

Comprendre le rôle des solutions tampons.

Chimie Terminale Chapitre 4 / 11 ⏱ 7 h

Ce que tu sauras faire à la fin

  • Préparer une solution tampon de pH donné
  • Justifier le choix d'un indicateur coloré
  • Expliquer le rôle d'un tampon biologique

Une goutte de jus de citron dans un verre d’eau, et le pH s’effondre aussitôt. La même goutte dans ton sang ? Rien, ou presque : ton organisme maintient le pH sanguin à 7,407{,}40, à 0,050{,}05 unité près, quoi que tu manges ou boives. Ce petit miracle chimique porte un nom : la solution tampon, un mélange capable d’« absorber » les ions H3O+\text{H}_3\text{O}^+ ou HO−\text{HO}^- qu’on lui ajoute sans que son pH ne bouge vraiment. On le retrouve dans ton sang, ta salive, les sols agricoles, les océans — mais aussi dans tous les laboratoires du monde, où il sert à étalonner les pH-mètres et à contrôler le pH des réactions.

Tu as déjà rencontré les couples acide/base, la constante KaK_a, le pH et les dosages acido-basiques. Ce chapitre réunit ces outils autour d’une idée neuve : certains mélanges résistent au changement de pH, et l’on peut prévoir, calculer et fabriquer cette résistance. Tu retrouveras aussi les indicateurs colorés, déjà utilisés comme de simples « outils » de dosage — mais cette fois tu vas comprendre pourquoi ils changent de couleur : un indicateur coloré est, au fond, un couple acide/base dont on observe la teinte plutôt que le pH.

Au programme : la définition et les propriétés d’une solution tampon, les méthodes pour en préparer une de pH choisi, la notion de pouvoir tampon qui mesure sa résistance, son rôle vital dans le corps humain et les sols, puis la zone de virage des indicateurs colorés et les critères pour bien choisir le sien lors d’un dosage. Un chapitre concret, à la croisée de la chimie, de la biologie et de la vie quotidienne — et un classique du baccalauréat.

1Définition et propriétés d’une solution tampon

Reprenons un couple acide/base déjà croisé : l’acide éthanoïque CH3COOH\text{CH}_3\text{COOH} et sa base conjuguée l’ion éthanoate CH3COO−\text{CH}_3\text{COO}^-. Que se passe-t-il si on les mélange, en quantités comparables, dans un même volume ?

1.1  Composition d’une solution tampon

Définition

Une solution tampon est une solution dont le pH varie très peu :

  • par ajout modéré d’un acide fort ;
  • par ajout modéré d’une base forte ;
  • par dilution modérée.

Elle est constituée d’un acide faible HA\text{HA} et de sa base conjuguée A−\text{A}^- (ou d’une base faible et de son acide conjugué), présents dans le même volume en quantités voisines (du même ordre de grandeur).

« Voisines » ne veut pas dire « égales » : un tampon reste efficace tant que les deux quantités ne sont pas trop différentes (zone tampon, section 3). Voici quelques couples tampons classiques, que tu retrouveras tout au long du chapitre.

Couple HA/A−\text{HA}/\text{A}^-Acide faibleBase conjuguéepKa\text{p}K_a
éthanoïque / éthanoateCH3COOH\text{CH}_3\text{COOH}CH3COO−\text{CH}_3\text{COO}^-4,84{,}8
ammonium / ammoniacNH4+\text{NH}_4^+NH3\text{NH}_39,29{,}2
dihydrogéno- / hydrogénophosphateH2PO4−\text{H}_2\text{PO}_4^-HPO42−\text{HPO}_4^{2-}7,27{,}2
CO₂ dissous / hydrogénocarbonateCO2,H2O\text{CO}_2, \text{H}_2\text{O}HCO3−\text{HCO}_3^-6,16{,}1
Exemple — reconnaître une solution tampon

Parmi ces trois mélanges, dans 1 L1\ \text{L} d’eau, lesquels sont des solutions tampons ? (a) 0,10 mol0{,}10\ \text{mol} de CH3COOH\text{CH}_3\text{COOH} et 0,08 mol0{,}08\ \text{mol} de CH3COONa\text{CH}_3\text{COONa}. (b) 0,10 mol0{,}10\ \text{mol} d’acide chlorhydrique et 0,10 mol0{,}10\ \text{mol} de chlorure de sodium. (c) 0,05 mol0{,}05\ \text{mol} d’ammoniac NH3\text{NH}_3 et 0,06 mol0{,}06\ \text{mol} de chlorure d’ammonium NH4Cl\text{NH}_4\text{Cl}.

(a) Oui : CH3COOH\text{CH}_3\text{COOH} est un acide faible et CH3COO−\text{CH}_3\text{COO}^- sa base conjuguée, en quantités voisines. (b) Non : HCl\text{HCl} est un acide fort, totalement dissocié ; l’ion Cl−\text{Cl}^- n’est la base conjuguée d’aucun acide faible utile ici. Ce mélange n’a aucune réserve pour absorber un ajout : son pH s’effondrerait comme celui de l’eau pure. (c) Oui : NH3\text{NH}_3 est une base faible et NH4+\text{NH}_4^+ son acide conjugué, en quantités voisines.

1.2  La relation de Henderson-Hasselbalch

Le pH d’un tampon se calcule simplement à partir de sa composition. Rappelle-toi que HA\text{HA} et A−\text{A}^- sont liés par l’équilibre HA+H2O⇌A−+H3O+\text{HA} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{A}^- + \text{H}_3\text{O}^+, de constante d’acidité KaK_a.

Démonstration — relation de Henderson-Hasselbalch
  1. Ka=[A−]×[H3O+][HA]K_a = \dfrac{[\text{A}^-] \times [\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{HA}]}
  2. ⇒\Rightarrow[H3O+]=Ka×[HA][A−][\text{H}_3\text{O}^+] = K_a \times \dfrac{[\text{HA}]}{[\text{A}^-]}
  3. −log⁡[H3O+]=−log⁡Ka−log⁡[HA][A−]-\log[\text{H}_3\text{O}^+] = -\log K_a - \log\dfrac{[\text{HA}]}{[\text{A}^-]}on prend −log⁡-\log des deux membres
  4. ⇒\RightarrowpH=pKa+log⁡[A−][HA]\text{pH} = \text{p}K_a + \log\dfrac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}pH=−log⁡[H3O+]\text{pH}=-\log[\text{H}_3\text{O}^+], pKa=−log⁡Ka\text{p}K_a=-\log K_a, et −log⁡1x=log⁡x-\log\frac{1}{x} = \log x
  5. dans le même volume VV : [A−]=nbV[\text{A}^-] = \dfrac{n_b}{V} et [HA]=naV[\text{HA}] = \dfrac{n_a}{V}
  6. ⇒\RightarrowpH=pKa+log⁡nbna\text{pH} = \text{p}K_a + \log\dfrac{n_b}{n_a}VV se simplifie : seul compte le rapport des quantités de matière

où na=n(HA)n_a = n(\text{HA}) et nb=n(A−)n_b = n(\text{A}^-). C.Q.F.D.

Propriété

pH=pKa+log⁡nbna\text{pH} = \text{p}K_a + \log\dfrac{n_b}{n_a}

En particulier, si na=nbn_a = n_b (quantités égales), alors log⁡1=0\log 1 = 0 et :

pH=pKa\text{pH} = \text{p}K_a

Un tampon à quantités égales a un pH égal au pKa\text{p}K_a de son couple — le cas le plus simple, à retenir en priorité.

Exemple — calcul direct de pH

Un tampon contient n(CH3COOH)=4,0×10−2 moln(\text{CH}_3\text{COOH}) = 4{,}0 \times 10^{-2}\ \text{mol} et n(CH3COO−)=6,0×10−2 moln(\text{CH}_3\text{COO}^-) = 6{,}0 \times 10^{-2}\ \text{mol} dans le même volume (pKa=4,8\text{p}K_a = 4{,}8).

  1. pH=pKa+log⁡nbna\text{pH} = \text{p}K_a + \log\dfrac{n_b}{n_a}
  2. nbna=6,0×10−24,0×10−2=1,5\dfrac{n_b}{n_a} = \dfrac{6{,}0 \times 10^{-2}}{4{,}0 \times 10^{-2}} = 1{,}5
  3. ⇒\RightarrowpH=4,8+log⁡(1,5)\text{pH} = 4{,}8 + \log(1{,}5)
  4. ≈\approx4,8+0,184{,}8 + 0{,}18
  5. ≈\approx5,05{,}0

La base conjuguée étant majoritaire (nb>nan_b > n_a), le pH est logiquement supérieur au pKa\text{p}K_a, conformément à la propriété.

Dosage de 20,0 mL d’acide éthanoïque (0,100 mol·L⁻¹) par la soude (0,100 mol·L⁻¹) zone tampon (palier) V (mL) pH 0 5 10 15 20 25 0 2 4 6 8 10 12 pH = pKa = 4,8 pH ≈ 8,7 pH₀ ≈ 2,9
Figure 1 — Courbe de dosage pH-métrique de 20,0 mL20{,}0\ \text{mL} d’acide éthanoïque 0,100 mol⋅L−10{,}100\ \text{mol·L}^{-1} par la soude 0,100 mol⋅L−10{,}100\ \text{mol·L}^{-1} (pKa=4,8\text{p}K_a = 4{,}8). Entre V≈1,8V \approx 1{,}8 et 18,2 mL18{,}2\ \text{mL}, le pH reste dans un palier large de seulement 22 unités : c’est la zone tampon. Au-delà, le pH « saute » brutalement au voisinage de l’équivalence (VE=20,0 mLV_E = 20{,}0\ \text{mL}).

1.3  Indépendance vis-à-vis de la dilution

Diluer une solution, c’est y ajouter de l’eau pure sans changer les quantités de matière nan_a et nbn_b déjà présentes. Or la relation de Henderson-Hasselbalch ne fait intervenir que leur rapport nb/nan_b/n_a, insensible à une dilution : le pH d’un tampon reste donc presque constant quand on le dilue, à l’inverse du pH d’un acide ou d’une base seuls, qui varie fortement.

Attention

Cette invariance a des limites : si l’on dilue énormément (facteur 100100 ou plus), les concentrations deviennent si faibles que l’approximation [HA]+[A−]≈(na+nb)/V[\text{HA}]+[\text{A}^-] \approx (n_a+n_b)/V cesse d’être valable, et le pH dérive lentement vers 77. Un tampon n’est donc jamais insensible à la dilution : il y est seulement beaucoup moins sensible qu’une solution non tamponnée.

Chimie & Co — Henderson, Hasselbalch et le sang

En 19081908, le biochimiste américain Lawrence Henderson (1878-1942) étudie le sang comme un système physico-chimique et relie l’acidité du milieu aux concentrations en dioxyde de carbone dissous et en ion hydrogénocarbonate — à une époque où le pH n’est pas encore défini (Sørensen l’introduira l’année suivante, en 19091909).

En 19161916, le médecin danois Karl Albert Hasselbalch (1874-1962) reprend ce travail et le réécrit avec la notation logarithmique du pH, sous la forme que tu utilises aujourd’hui. La relation porte depuis le nom des deux chercheurs, et reste, plus d’un siècle plus tard, l’outil de base de toute la biochimie du sang.

2Préparation

Comment fabrique-t-on, concrètement, une solution tampon de pH choisi ? Trois méthodes sont possibles ; toutes reposent sur la relation de Henderson-Hasselbalch.

2.1  Trois méthodes de préparation

Méthode — préparer un tampon
  1. Mélange direct : on dissout, dans le même volume, un acide faible et un sel de sa base conjuguée (par exemple CH3COOH\text{CH}_3\text{COOH} et CH3COONa\text{CH}_3\text{COONa}).
  2. Demi-neutralisation : on verse une base forte dans un acide faible, en s’arrêtant à la moitié du volume équivalent (ou l’inverse, acide fort dans une base faible).
  3. Mélange direct (base faible) : on dissout une base faible et un sel de son acide conjugué (par exemple NH3\text{NH}_3 et NH4Cl\text{NH}_4\text{Cl}).

Dans les trois cas, on choisit un couple dont le pKa\text{p}K_a est proche du pH visé (à 11 unité près, voir section 3), puis on calcule les quantités par la relation de Henderson-Hasselbalch.

Exemple — méthode 1, mélange direct

Préparer V=500,0 mLV = 500{,}0\ \text{mL} d’un tampon acétique/acétate de pH =pKa=4,8= \text{p}K_a = 4{,}8, de concentration totale apportée C=0,20 mol⋅L−1C = 0{,}20\ \text{mol·L}^{-1} (M(CH3COOH)=60,0 g⋅mol−1M(\text{CH}_3\text{COOH}) = 60{,}0\ \text{g·mol}^{-1}, M(CH3COONa)=82,0 g⋅mol−1M(\text{CH}_3\text{COONa}) = 82{,}0\ \text{g·mol}^{-1}).

  1. pH=pKa⇒na=nb\text{pH} = \text{p}K_a \Rightarrow n_a = n_brapport nb/na=1n_b/n_a = 1
  2. na=nb=C2×Vn_a = n_b = \dfrac{C}{2} \times V
  3. ==0,10×0,500=5,0×10−2 mol0{,}10 \times 0{,}500 = 5{,}0 \times 10^{-2}\ \text{mol} chacun
  4. m(CH3COOH)=na×Mm(\text{CH}_3\text{COOH}) = n_a \times M
  5. ==5,0×10−2×60,0=3,0 g5{,}0 \times 10^{-2} \times 60{,}0 = 3{,}0\ \text{g}
  6. m(CH3COONa)=nb×Mm(\text{CH}_3\text{COONa}) = n_b \times M
  7. ==5,0×10−2×82,0=4,1 g5{,}0 \times 10^{-2} \times 82{,}0 = 4{,}1\ \text{g}

Il suffit de dissoudre 3,0 g3{,}0\ \text{g} d’acide éthanoïque et 4,1 g4{,}1\ \text{g} d’éthanoate de sodium, puis de compléter à 500,0 mL500{,}0\ \text{mL} avec de l’eau distillée.

Exemple — méthode 2, demi-neutralisation

On verse une solution d’hydroxyde de sodium à Cb=0,100 mol⋅L−1C_b = 0{,}100\ \text{mol·L}^{-1} dans Va=20,0 mLV_a = 20{,}0\ \text{mL} d’acide éthanoïque à Ca=0,100 mol⋅L−1C_a = 0{,}100\ \text{mol·L}^{-1} : CH3COOH+HO−→CH3COO−+H2O\text{CH}_3\text{COOH} + \text{HO}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_2\text{O}.

  1. n(CH3COOH)initial=Ca×Van(\text{CH}_3\text{COOH})_{\text{initial}} = C_a \times V_a
  2. ==0,100×20,0×10−3=2,00×10−3 mol0{,}100 \times 20{,}0 \times 10^{-3} = 2{,}00 \times 10^{-3}\ \text{mol}
  3. à l’équivalence : Cb×VE=n(CH3COOH)initialC_b \times V_E = n(\text{CH}_3\text{COOH})_{\text{initial}}
  4. ⇒\RightarrowVE=2,00×10−30,100=2,00×10−2 L=20,0 mLV_E = \dfrac{2{,}00 \times 10^{-3}}{0{,}100} = 2{,}00 \times 10^{-2}\ \text{L} = 20{,}0\ \text{mL}
  5. à la demi-équivalence, V=VE/2=10,0 mLV = V_E/2 = 10{,}0\ \text{mL}
  6. n(base forte ajouteˊe)=1,00 mmol=n(CH3COO−)n(\text{base forte ajoutée}) = 1{,}00\ \text{mmol} = n(\text{CH}_3\text{COO}^-) formé
  7. n(CH3COOH)restant=2,00−1,00=1,00 mmoln(\text{CH}_3\text{COOH})_{\text{restant}} = 2{,}00 - 1{,}00 = 1{,}00\ \text{mmol}
  8. ⇒\Rightarrowna=nbn_a = n_b, donc pH=pKa=4,8\text{pH} = \text{p}K_a = 4{,}8

C’est exactement le point marqué sur la Figure 1 : à la demi-équivalence, la courbe de dosage donne directement le pKa\text{p}K_a du couple — c’est d’ailleurs le moyen le plus courant de le mesurer expérimentalement.

2.2  Calculer la composition pour un pH cible

Le pH d’un tampon n’est égal au pKa\text{p}K_a que si les quantités sont égales. Pour viser un autre pH, il faut ajuster le rapport nb/nan_b/n_a.

Méthode — composition pour un pH visé

On inverse la relation de Henderson-Hasselbalch :

nbna=10 pH−pKa\dfrac{n_b}{n_a} = 10^{\,\text{pH} - \text{p}K_a}

Puis on choisit un volume total et une concentration apportée, et l’on en déduit les masses ou les volumes à prélever.

Exemple — pH différent du pKa\text{p}K_a

On dispose de deux solutions à 0,20 mol⋅L−10{,}20\ \text{mol·L}^{-1}, l’une d’acide éthanoïque, l’autre d’éthanoate de sodium (pKa=4,8\text{p}K_a = 4{,}8). Quels volumes mélanger pour obtenir 100,0 mL100{,}0\ \text{mL} de tampon de pH =5,1= 5{,}1 ?

  1. log⁡nbna=pH−pKa=5,1−4,8=0,3\log\dfrac{n_b}{n_a} = \text{pH} - \text{p}K_a = 5{,}1 - 4{,}8 = 0{,}3
  2. ⇒\Rightarrownbna=100,3≈2,0\dfrac{n_b}{n_a} = 10^{0,3} \approx 2{,}0
  3. mêmes concentrations ⇒VbVa≈2,0\Rightarrow \dfrac{V_b}{V_a} \approx 2{,}0le rapport des quantités égale celui des volumes prélevés
  4. Va+Vb=100,0 mLV_a + V_b = 100{,}0\ \text{mL}
  5. ⇒\RightarrowVa+2,0 Va=100,0V_a + 2{,}0\,V_a = 100{,}0
  6. ⇒\RightarrowVa=33,3 mLVb=66,7 mLV_a = 33{,}3\ \text{mL} \quad V_b = 66{,}7\ \text{mL}
Attention

On ne peut pas fabriquer n’importe quel tampon avec un couple donné. Si le pH visé s’écarte de plus d’une unité du pKa\text{p}K_a du couple choisi, l’un des deux réactifs devient si minoritaire que le mélange perd son efficacité (section 3) : il faut alors choisir un autre couple, de pKa\text{p}K_a plus proche du pH visé.

3Pouvoir tampon

Tu sais maintenant fabriquer un tampon de pH choisi. Mais jusqu’où peut-on le solliciter avant qu’il ne « craque » ? Comprendre ce qui se passe à l’échelle des espèces chimiques va permettre de répondre, puis de le mesurer.

3.1  Mécanisme de l’effet tampon

Prenons le tampon acétique/acétate. Que devient un ajout d’ions H3O+\text{H}_3\text{O}^+ ou HO−\text{HO}^- ?

Propriété — les deux réactions de neutralisation

Si l’on ajoute un peu d’acide fort, les ions H3O+\text{H}_3\text{O}^+ sont consommés par la base conjuguée :

CH3COO−+H3O+→CH3COOH+H2O\text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_3\text{O}^+ \rightarrow \text{CH}_3\text{COOH} + \text{H}_2\text{O}

Si l’on ajoute un peu de base forte, les ions HO−\text{HO}^- sont consommés par l’acide faible :

CH3COOH+HO−→CH3COO−+H2O\text{CH}_3\text{COOH} + \text{HO}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_2\text{O}

Ces deux réactions sont quasi-totales : à 25 °C25\ \text{°C} (pKe=14\text{p}K_e=14), leurs constantes d’équilibre valent respectivement K1=1/Ka=10pKa≈6,3×104K_1 = 1/K_a = 10^{\text{p}K_a} \approx 6{,}3\times10^{4} et K2=Ka/Ke=10pKe−pKa≈1,6×109K_2 = K_a/K_e = 10^{\text{p}K_e-\text{p}K_a} \approx 1{,}6\times10^{9}, toutes deux immenses. L’acide ou la base ajoutés sont donc consommés presque intégralement, avant même d’avoir eu le temps de faire varier le pH de manière notable : c’est tout le secret de l’effet tampon.

Les deux réservoirs de l’effet tampon HA + HO⁻ → A⁻ + H₂O HA (acide faible) A⁻ (base conjuguée) A⁻ + H₃O⁺ → HA + H₂O
Figure 2 — Mécanisme de l’effet tampon : le réservoir HA\text{HA} absorbe les ions HO−\text{HO}^- ajoutés, le réservoir A−\text{A}^- absorbe les ions H3O+\text{H}_3\text{O}^+ ajoutés — chacun se transformant dans l’autre.

3.2  Définition et propriétés du pouvoir tampon

Définition

Le pouvoir tampon (ou capacité tampon) β\beta d’une solution tampon est la quantité de matière d’acide fort — ou de base forte — qu’il faut lui ajouter, par litre, pour faire varier son pH d’une unité :

β=dnd(pH)\beta = \dfrac{\text{d}n}{\text{d}(\text{pH})}

Plus β\beta est grand, plus le tampon « résiste » : il absorbe une grande quantité d’ions H3O+\text{H}_3\text{O}^+ ou HO−\text{HO}^- sans que son pH ne bouge.

Démonstration — β\beta est maximal en pH = pKaK_a

Notons C=[HA]+[A−]C = [\text{HA}]+[\text{A}^-] la concentration totale (constante : ajouter de la base forte convertit HA\text{HA} en A−\text{A}^- sans changer la somme) et r=[A−]/[HA]=10pH−pKar = [\text{A}^-]/[\text{HA}] = 10^{\text{pH}-\text{p}K_a}.

  1. [A−]=Cr1+r[\text{A}^-] = \dfrac{Cr}{1+r}
  2. drd(pH)=rln⁡(10)\dfrac{\text{d}r}{\text{d}(\text{pH})} = r\ln(10)10u=euln⁡1010^{u}=\mathrm{e}^{u\ln 10}, donc sa dérivée vaut ln⁡(10)×10u\ln(10)\times 10^{u}
  3. β=d[A−]d(pH)=C(1+r)2×drd(pH)\beta = \dfrac{\text{d}[\text{A}^-]}{\text{d}(\text{pH})} = \dfrac{C}{(1+r)^{2}} \times \dfrac{\text{d}r}{\text{d}(\text{pH})}dérivée du quotient r/(1+r)r/(1+r)
  4. ⇒\Rightarrowβ=Cln⁡(10)×r(1+r)2\beta = C\ln(10) \times \dfrac{r}{(1+r)^{2}}

Reste à montrer que r(1+r)2\dfrac{r}{(1+r)^{2}} est maximal en r=1r=1. Pour r>0r>0 :

  1. r(1+r)2=1r+2+1r\dfrac{r}{(1+r)^{2}} = \dfrac{1}{r+2+\frac{1}{r}}
  2. r+1r⩾2r+\dfrac{1}{r} \geqslant 2inégalité arithmético-géométrique, égalité ssi r=1r=1
  3. ⇒\Rightarrowr+2+1r⩾4r+2+\dfrac{1}{r} \geqslant 4
  4. ⇒\Rightarrowr(1+r)2⩽14\dfrac{r}{(1+r)^{2}} \leqslant \dfrac{1}{4}égalité ssi r=1r=1, c’est-à-dire pH=pKa\text{pH}=\text{p}K_a

Le pouvoir tampon est donc maximal en pH=pKa\text{pH}=\text{p}K_a, avec βmax⁡=Cln⁡(10)4≈0,576 C\beta_{\max} = \dfrac{C\ln(10)}{4} \approx 0{,}576\,C. C.Q.F.D.

Pouvoir tampon β en fonction du pH (couple acétique/acétate) pH β 2 3 4 4,8 6 7 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 C = 0,20 mol·L⁻¹ C = 0,10 mol·L⁻¹
Figure 3 — Pouvoir tampon β\beta en fonction du pH, pour deux concentrations totales CC (couple acétique/acétate, pKa=4,8\text{p}K_a=4{,}8). Le maximum, atteint en pH=pKa\text{pH}=\text{p}K_a, double quand CC double.
Propriété
  • β\beta est maximal en pH=pKa\text{pH}=\text{p}K_a et vaut alors βmax⁡≈0,576 C\beta_{\max}\approx 0{,}576\,C : il double si la concentration CC double.
  • En pH=pKa±1\text{pH}=\text{p}K_a\pm 1, β\beta est retombé à environ un tiers de βmax⁡\beta_{\max} (r=10r=10 ou r=0,1r=0{,}1 donnent r/(1+r)2≈0,0826r/(1+r)^2\approx 0{,}0826, contre 0,250{,}25 en r=1r=1) : c’est pourquoi on convient qu’un tampon reste efficace sur la zone tampon [pKa−1 ; pKa+1][\text{p}K_a-1\,;\,\text{p}K_a+1], et beaucoup moins efficace au-delà.
Exemple — pouvoir tampon en bord de zone

Calcule β\beta pour le tampon acétique/acétate (pKa=4,8\text{p}K_a=4{,}8), C=0,10 mol⋅L−1C=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}, à pH=5,8\text{pH}=5{,}8.

  1. r=105,8−4,8=101=10r = 10^{5{,}8-4{,}8} = 10^{1} = 10
  2. β=Cln⁡(10)×r(1+r)2\beta = C\ln(10)\times\dfrac{r}{(1+r)^2}
  3. ==0,10×2,303×101210{,}10 \times 2{,}303 \times \dfrac{10}{121}
  4. ≈\approx0,019 mol⋅L−10{,}019\ \text{mol·L}^{-1}

Contre βmax⁡≈0,058 mol⋅L−1\beta_{\max}\approx 0{,}058\ \text{mol·L}^{-1} en pH=4,8\text{pH}=4{,}8 : le pouvoir tampon a chuté d’environ deux tiers dès qu’on s’éloigne d’une unité du pKa\text{p}K_a, ce qui confirme la propriété ci-dessus.

Exemple — un tampon face à l’eau pure

On ajoute n=1,0×10−3 moln=1{,}0\times10^{-3}\ \text{mol} d’acide chlorhydrique à 1,00 L1{,}00\ \text{L} : (a) d’eau pure (pH=7,00\text{pH}=7{,}00) ; (b) d’un tampon acétique/acétate avec [CH3COOH]=[CH3COO−]=0,10 mol⋅L−1[\text{CH}_3\text{COOH}]=[\text{CH}_3\text{COO}^-]=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1} (pH=pKa=4,80\text{pH}=\text{p}K_a=4{,}80).

(a) Eau pure.

  1. [H3O+]≈nV=1,0×10−3 mol⋅L−1[\text{H}_3\text{O}^+]\approx \dfrac{n}{V} = 1{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}l’apport domine largement les 10−7 mol⋅L−110^{-7}\ \text{mol·L}^{-1} de l’eau pure
  2. ⇒\RightarrowpH=3,00\text{pH} = 3{,}00
  3. ΔpH=7,00−3,00=4,00\Delta\text{pH} = 7{,}00-3{,}00 = 4{,}00une chute de 44 unités !

(b) Tampon. L’acide ajouté est consommé par CH3COO−\text{CH}_3\text{COO}^- (mécanisme de la Figure 2) :

  1. [CH3COO−]′=0,100−1,0×10−3=0,099 mol⋅L−1[\text{CH}_3\text{COO}^-]' = 0{,}100 - 1{,}0\times10^{-3} = 0{,}099\ \text{mol·L}^{-1}
  2. [CH3COOH]′=0,100+1,0×10−3=0,101 mol⋅L−1[\text{CH}_3\text{COOH}]' = 0{,}100 + 1{,}0\times10^{-3} = 0{,}101\ \text{mol·L}^{-1}
  3. pH=4,80+log⁡0,0990,101\text{pH} = 4{,}80 + \log\dfrac{0{,}099}{0{,}101}
  4. ≈\approx4,80−0,014{,}80 - 0{,}01
  5. ≈\approx4,794{,}79

ΔpH≈0,01\Delta\text{pH}\approx 0{,}01 unité seulement : environ 400400 fois plus petit que dans l’eau pure, pour le même ajout d’acide. Voilà tout l’intérêt d’un tampon.

4Rôle biologique (sang, sol)

Tu viens de voir comment un tampon résiste. Reste à comprendre pourquoi la nature — et les laboratoires — en sont si friands : parce que la vie ne tolère que des variations de pH minimes, et que l’agriculture, elle aussi, dépend étroitement du pH des sols.

4.1  Le tampon sanguin

Le plasma sanguin humain est maintenu à pH=7,40\text{pH}=7{,}40 (± 0,05\pm\,0{,}05), grâce notamment au couple CO2,H2O/HCO3−\text{CO}_2,\text{H}_2\text{O}/\text{HCO}_3^- (dioxyde de carbone dissous / ion hydrogénocarbonate), de pKa′=6,1\text{p}K_a' = 6{,}1 dans le plasma.

Exemple — calcul du pH sanguin normal

Le plasma contient, en moyenne, un rapport [HCO3−]/[CO2,dissous]≈20[\text{HCO}_3^-]/[\text{CO}_2\text{,dissous}] \approx 20.

  1. pH=pKa′+log⁡[HCO3−][CO2,dissous]\text{pH} = \text{p}K_a' + \log\dfrac{[\text{HCO}_3^-]}{[\text{CO}_2\text{,dissous}]}
  2. ==6,1+log⁡(20)6{,}1 + \log(20)
  3. ≈\approx6,1+1,36{,}1 + 1{,}3
  4. ≈\approx7,47{,}4
Attention

Le rapport sanguin normal vaut 2020, pas 11 : le pH sanguin (7,47{,}4) est donc à 1,31{,}3 unité du pKa′\text{p}K_a', en dehors de la « zone tampon » classique [pKa′−1 ; pKa′+1][\text{p}K_a'-1\,;\,\text{p}K_a'+1] ! Ce couple n’est pas utilisé à son efficacité maximale. Il fonctionne quand même, car le sang n’est pas un tampon isolé au sens du laboratoire : c’est un système ouvert, où les poumons éliminent en continu le CO2\text{CO}_2 produit par le métabolisme (respiration) et où les reins ajustent l’élimination des ions HCO3−\text{HCO}_3^-. Cette double régulation, respiratoire (rapide) et rénale (lente), maintient le rapport — donc le pH — bien plus efficacement qu’un tampon « passif » de laboratoire.

Un déséquilibre de cette régulation se traduit par une acidose (pH<7,35\text{pH} < 7{,}35) ou une alcalose (pH>7,45\text{pH} > 7{,}45). Une hyperventilation (respiration trop rapide) élimine trop de CO2\text{CO}_2 : le rapport augmente, le pH monte — c’est l’alcalose respiratoire. Une hypoventilation, à l’inverse, accumule le CO2\text{CO}_2 et fait chuter le pH : c’est l’acidose respiratoire.

Exemple — effort physique et pH sanguin

Lors d’un effort intense, la production de CO2\text{CO}_2 augmente ; avant que la respiration ne s’accélère pour compenser, le rapport [HCO3−]/[CO2][\text{HCO}_3^-]/[\text{CO}_2] chute temporairement de 2020 à 1515. Quel est le nouveau pH ?

  1. pH=6,1+log⁡(15)\text{pH} = 6{,}1 + \log(15)
  2. ≈\approx6,1+1,186{,}1 + 1{,}18
  3. ≈\approx7,287{,}28

Le pH ne baisse que de 0,120{,}12 unité malgré une variation notable du rapport : le tampon amortit l’effet, en attendant que la ventilation pulmonaire, plus rapide, ne rétablisse l’équilibre.

4.2  Autres tampons naturels : salive, sols, océans

La salive (pH≈6,5\text{pH}\approx 6{,}5–7,57{,}5), tamponnée notamment par le couple phosphate, protège l’émail des dents : elle neutralise les acides produits par les bactéries buccales, retardant l’apparition des caries.

Les sols agricoles doivent leur pouvoir tampon au complexe argilo-humique et aux carbonates qu’ils contiennent. Un sol à fort pouvoir tampon résiste aux pluies acides et aux engrais acidifiants ; un sol pauvre en pouvoir tampon voit son pH chuter rapidement, ce qui bloque l’absorption de certains nutriments par les plantes. On corrige un sol trop acide par le chaulage : l’apport de chaux (CaCO3\text{CaCO}_3 ou CaO\text{CaO}), une base, neutralise l’excès d’acidité et reconstitue la réserve tampon du sol.

Les océans sont eux aussi tamponnés, par le système CO2/HCO3−/CO32−\text{CO}_2/\text{HCO}_3^-/\text{CO}_3^{2-}, qui maintient leur pH autour de 8,18{,}1. Mais l’augmentation du CO2\text{CO}_2 atmosphérique d’origine humaine en dissout davantage dans l’eau de mer : le pH océanique baisse lentement (on parle d’acidification des océans), ce qui menace les organismes qui fabriquent une coquille ou un squelette calcaire (coraux, mollusques).

4.3  Tampons de laboratoire

Un pH-mètre doit être étalonné avant chaque série de mesures, à l’aide de solutions tampons étalons de pH parfaitement connu (couramment pH=4,00\text{pH}=4{,}00, 7,007{,}00 et 10,0010{,}00). Autour de la neutralité, on utilise souvent un tampon phosphate (H2PO4−/HPO42−\text{H}_2\text{PO}_4^-/\text{HPO}_4^{2-}, pKa=7,2\text{p}K_a=7{,}2), proche du pH physiologique et donc aussi largement employé en biologie expérimentale.

Chimie & Co — Sørensen et l’invention du pH

En 19091909, le chimiste danois Søren Sørensen (1868-1939), directeur du laboratoire de chimie des brasseries Carlsberg à Copenhague, invente la notation pH pour ses travaux sur l’effet de l’acidité sur les enzymes de la fermentation. Pour obtenir des mesures reproductibles, il met au point et diffuse toute une gamme de solutions tampons de pH connu — les ancêtres directs des solutions étalons encore utilisées aujourd’hui pour calibrer les pH-mètres.

5Indicateurs colorés : zone de virage

Tu utilises depuis longtemps des indicateurs colorés pour repérer la fin d’un dosage. Tu as maintenant tous les outils pour comprendre leur fonctionnement : un indicateur coloré n’est rien d’autre qu’un couple acide/base faible, dont on observe la couleur plutôt que le pH.

5.1  Un indicateur coloré est un couple acide/base

Définition

Un indicateur coloré acido-basique est un couple acide/base faible noté HInd/Ind−\text{HInd}/\text{Ind}^-, dont les deux formes ont des couleurs nettement différentes en solution :

HInd+H2O⇌Ind−+H3O+KInd\text{HInd} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{Ind}^- + \text{H}_3\text{O}^+ \qquad K_{\text{Ind}}

La relation de Henderson-Hasselbalch s’applique exactement comme pour un tampon :

pH=pKInd+log⁡[Ind−][HInd]\text{pH} = \text{p}K_{\text{Ind}} + \log\dfrac{[\text{Ind}^-]}{[\text{HInd}]}

La couleur observée dépend donc du pH de la solution — et de la proportion relative des deux formes.

5.2  Zone de virage : la règle du facteur 10

L’œil humain ne distingue la couleur d’une espèce minoritaire que si elle représente au moins environ un dixième du mélange. On en déduit trois cas.

Propriété — zone de virage
  • si [Ind−][HInd]⩽110\dfrac{[\text{Ind}^-]}{[\text{HInd}]} \leqslant \dfrac{1}{10}, soit pH⩽pKInd−1\text{pH} \leqslant \text{p}K_{\text{Ind}}-1 : seule la couleur de HInd\text{HInd} est visible ;
  • si [Ind−][HInd]⩾10\dfrac{[\text{Ind}^-]}{[\text{HInd}]} \geqslant 10, soit pH⩾pKInd+1\text{pH} \geqslant \text{p}K_{\text{Ind}}+1 : seule la couleur de Ind−\text{Ind}^- est visible ;
  • entre les deux, les deux teintes se mélangent : c’est la zone de virage, [pKInd−1 ; pKInd+1][\text{p}K_{\text{Ind}}-1\,;\,\text{p}K_{\text{Ind}}+1].
Diagramme de prédominance d’un indicateur HInd/Ind⁻ (pKa = 7,0) HInd Ind⁻ zone de virage pH Ind⁻(%) 4 5 6 7 8 9 10 10 50 90
Figure 4 — Diagramme de prédominance d’un couple indicateur HInd/Ind−\text{HInd}/\text{Ind}^- de pKa=7,0\text{p}K_a=7{,}0. Sous pH=6,0\text{pH}=6{,}0, Ind−\text{Ind}^- représente moins de 10 %10\ \% : seule la teinte de HInd\text{HInd} est visible. Au-delà de pH=8,0\text{pH}=8{,}0, c’est l’inverse. Entre les deux : la zone de virage.
Exemple — lecture du diagramme de prédominance

Pour un indicateur de pKa=7,0\text{p}K_a=7{,}0 (Figure 4), calcule le pourcentage de forme Ind−\text{Ind}^- à pH=7,5\text{pH}=7{,}5.

  1. r=[Ind−][HInd]=107,5−7,0=100,5r = \dfrac{[\text{Ind}^-]}{[\text{HInd}]} = 10^{7{,}5-7{,}0} = 10^{0,5}
  2. ≈\approx3,163{,}16
  3. % Ind−=r1+r×100\%\,\text{Ind}^- = \dfrac{r}{1+r} \times 100
  4. ≈\approx3,164,16×100≈76 %\dfrac{3{,}16}{4{,}16}\times 100 \approx 76\ \%

À pH=7,5\text{pH}=7{,}5, la solution est déjà nettement dominée par la teinte de Ind−\text{Ind}^-, bien qu’on soit encore dans la zone de virage.

5.3  Indicateurs usuels et indicateurs naturels

Voici les indicateurs de laboratoire les plus courants.

IndicateurZone de virageTeinte acideTeinte basique
Hélianthine3,13{,}1 – 4,44{,}4rougejaune
Rouge de méthyle4,44{,}4 – 6,26{,}2rougejaune
Bleu de bromothymol (BBT)6,06{,}0 – 7,67{,}6jaunebleu
Phénolphtaléine8,28{,}2 – 10,010{,}0incolorerose
Échelle des zones de virage de quatre indicateurs usuels pH 0 2 4 6 8 10 12 Hélianthine 3,1 – 4,4 (rouge → jaune) Rouge de méthyle 4,4 – 6,2 (rouge → jaune) BBT 6,0 – 7,6 (jaune → bleu) Phénolphtaléine 8,2 – 10,0 (incolore → rose)
Figure 5 — Échelle des zones de virage de quatre indicateurs colorés usuels, sur l’axe des pH.
Exemple — quelle couleur observe-t-on ?

Une solution a pour pH 5,05{,}0, puis 9,09{,}0. Que voit-on avec le BBT (zone 6,06{,}0–7,67{,}6, jaune → bleu) ?

À pH=5,0\text{pH}=5{,}0, on est sous la borne basse (6,06{,}0) : la forme HInd\text{HInd} domine très largement, la solution est jaune. À pH=9,0\text{pH}=9{,}0, on est au-dessus de la borne haute (7,67{,}6) : la forme Ind−\text{Ind}^- domine, la solution est bleue.

Certains pigments végétaux jouent aussi le rôle d’indicateur coloré. Le chou rouge et le bissap (fleur d’hibiscus, ou karkadé) doivent leur couleur à des anthocyanes, des pigments dont la teinte évolue du rouge (milieu très acide) au violet, puis au bleu-vert et enfin au jaune (milieu très basique) — un véritable arc-en-ciel de virages successifs. Le curcuma, lui, contient de la curcumine, jaune en milieu acide ou neutre, qui vire au rouge-orangé aux alentours de pH≈8\text{pH}\approx 8.

Attention

Les indicateurs naturels sont utiles pour une estimation qualitative rapide, mais leurs zones de virage sont bien moins reproductibles que celles des indicateurs de synthèse (elles dépendent de la variété de la plante, de sa fraîcheur, de la température…). Pour une mesure fiable, on préfère le papier pH (imprégné d’un mélange d’indicateurs, comparé à une échelle de teintes, précision ±0,5\pm 0{,}5 à 11 unité) ou, mieux, le pH-mètre (précision ±0,01\pm 0{,}01 à 0,10{,}1 unité).

Chimie & Co — Boyle et le sirop de violettes

En 16641664, dans son ouvrage Experimental History of Colours, le physicien et chimiste irlandais Robert Boyle (1627-1691) décrit comment le sirop de violettes, d’un beau bleu-violet, rougit au contact d’un acide et verdit au contact d’un alcali. Boyle systématise ainsi l’usage d’extraits végétaux comme révélateurs d’acidité — une intuition qui, trois siècles et demi plus tard, est exactement celle exploitée par le chou rouge ou le bissap dans ta cuisine.

6Choix d’un indicateur

Reste une question très pratique : parmi tous les indicateurs disponibles, comment choisir celui qui convient à un dosage particulier ?

6.1  Le critère de choix

Méthode — choisir un indicateur pour un dosage

On choisit un indicateur dont la zone de virage contient le pH à l’équivalence du dosage (ou en est très proche). Au voisinage de l’équivalence, le pH « saute » brutalement sur un faible volume versé : l’indicateur change alors de couleur presque exactement au bon moment.

On n’ajoute que quelques gouttes d’indicateur : une trop grande quantité perturberait elle-même le dosage, car l’indicateur est lui aussi un acide faible.

6.2  Application aux dosages classiques

DosagepH à l’équivalenceIndicateur adapté
acide fort + base forte≈7\approx 7BBT
acide faible + base forte>7> 7phénolphtaléine
acide fort + base faible<7< 7hélianthine ou rouge de méthyle
Exemple — choisir un indicateur

On dose de l’ammoniac NH3\text{NH}_3 (base faible) par de l’acide chlorhydrique (acide fort). Le pH à l’équivalence, calculé par ailleurs, vaut 5,35{,}3. Quel indicateur choisir parmi le tableau de la section précédente ?

L’acide conjugué NH4+\text{NH}_4^+ formé à l’équivalence rend le milieu acide : pHE=5,3<7\text{pH}_E=5{,}3 < 7, cohérent avec un dosage acide fort/base faible. Il faut un indicateur dont la zone de virage contient 5,35{,}3. Le rouge de méthyle (4,44{,}4–6,26{,}2) convient parfaitement ; le BBT (6,06{,}0–7,67{,}6) est à la limite et moins net ; l’hélianthine (3,13{,}1–4,44{,}4) vire trop tôt.

Attention — piège classique

Ne choisis jamais la phénolphtaléine pour un dosage dont l’équivalence est acide (dosage d’une base faible par un acide fort, par exemple) : sa zone (8,28{,}2–10,010{,}0) est bien trop haute, elle resterait incolore jusqu’à un large excès d’acide, donnant un volume équivalent totalement faux. À l’inverse, l’hélianthine est inutilisable pour repérer une équivalence basique.

Un pH-mètre permet, lui, de s’affranchir de ce choix : il donne la courbe complète du dosage (comme la Figure 1), et l’équivalence se détermine avec précision par la méthode des tangentes, sans dépendre d’un virage de couleur. Mais l’indicateur coloré reste, pour sa rapidité et son faible coût, l’outil de tous les jours en laboratoire de terrain.

Fiche mémo

  • Tampon = acide faible HA\text{HA} + base conjuguée A−\text{A}^- (ou l’inverse), en quantités voisines.
  • Henderson-Hasselbalch : pH=pKa+log⁡(nb/na)\text{pH} = \text{p}K_a + \log(n_b/n_a) ; si na=nbn_a=n_b, pH=pKa\text{pH}=\text{p}K_a.
  • Préparation : mélange direct, demi-neutralisation (pH=pKa\text{pH}=\text{p}K_a à VE/2V_E/2), ou base faible + sel.
  • Mécanisme : A−+H3O+→HA+H2O\text{A}^- + \text{H}_3\text{O}^+ \rightarrow \text{HA}+\text{H}_2\text{O} ; HA+HO−→A−+H2O\text{HA}+\text{HO}^- \rightarrow \text{A}^-+\text{H}_2\text{O} (quasi-totales).
  • Pouvoir tampon β=Cln⁡(10) r/(1+r)2\beta = C\ln(10)\,r/(1+r)^2, maximal (βmax⁡≈0,576 C\beta_{\max}\approx 0{,}576\,C) en pH=pKa\text{pH} = \text{p}K_a, double si CC double.
  • Zone tampon : [pKa−1 ; pKa+1][\text{p}K_a-1\,;\,\text{p}K_a+1].
  • Tampon sanguin CO2/HCO3−\text{CO}_2/\text{HCO}_3^- : pKa′=6,1\text{p}K_a'=6{,}1, rapport ≈20\approx 20, pH=7,4\text{pH}=7{,}4 ; système ouvert (poumons + reins).
  • Indicateur coloré = couple HInd/Ind−\text{HInd}/\text{Ind}^- : pH=pKInd+log⁡([Ind−]/[HInd])\text{pH}=\text{p}K_{\text{Ind}}+\log([\text{Ind}^-]/[\text{HInd}]).
  • Zone de virage : [pKInd−1 ; pKInd+1][\text{p}K_{\text{Ind}}-1\,;\,\text{p}K_{\text{Ind}}+1] (règle du facteur 1010).
  • Hélianthine 3,13{,}1–4,44{,}4 (rouge→jaune) ; BBT 6,06{,}0–7,67{,}6 (jaune→bleu) ; phénolphtaléine 8,28{,}2–10,010{,}0 (incolore→rose).
  • Choix d’un indicateur : sa zone de virage doit contenir le pH à l’équivalence du dosage.

7Exercices corrigés

Niveau 1 — Application directe
1

Parmi les mélanges suivants, dans 1 L1\ \text{L} d’eau, lesquels sont des solutions tampons ? Justifie. (a) 0,15 mol0{,}15\ \text{mol} de HCOOH\text{HCOOH} et 0,12 mol0{,}12\ \text{mol} de HCOONa\text{HCOONa}. (b) 0,20 mol0{,}20\ \text{mol} de NaOH\text{NaOH} et 0,20 mol0{,}20\ \text{mol} de NaCl\text{NaCl}. (c) 0,10 mol0{,}10\ \text{mol} de NH3\text{NH}_3 mélangés à 0,10 mol0{,}10\ \text{mol} de HCl\text{HCl}, après réaction. (d) 0,08 mol0{,}08\ \text{mol} de CH3COOH\text{CH}_3\text{COOH} et 0,08 mol0{,}08\ \text{mol} de CH3COONa\text{CH}_3\text{COONa}.

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(a) Oui : HCOOH\text{HCOOH} (acide faible) et HCOO−\text{HCOO}^- (sa base conjuguée) en quantités voisines. (b) Non : NaOH\text{NaOH} est une base forte, il n’existe aucun couple acide faible/base conjuguée ici. (c) Piège : NH3+H3O+→NH4++H2O\text{NH}_3+\text{H}_3\text{O}^+ \rightarrow \text{NH}_4^++\text{H}_2\text{O} est quasi-totale ; les quantités initiales étant égales, tout le NH3\text{NH}_3 est consommé. Il ne reste que NH4+\text{NH}_4^+ seul : ce n’est pas un tampon. (d) Oui : quantités égales, c’est même un tampon de pH=pKa=4,8\text{pH}=\text{p}K_a=4{,}8.

2

Un tampon ammoniac/ammonium contient n(NH3)=3,0×10−2 moln(\text{NH}_3) = 3{,}0\times10^{-2}\ \text{mol} et n(NH4+)=5,0×10−2 moln(\text{NH}_4^+) = 5{,}0\times10^{-2}\ \text{mol} dans le même volume. Calcule son pH (pKa(NH4+/NH3)=9,2\text{p}K_a(\text{NH}_4^+/\text{NH}_3)=9{,}2).

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  1. NH3\text{NH}_3 est la base, NH4+\text{NH}_4^+ l’acide : pH=pKa+log⁡n(NH3)n(NH4+)\text{pH} = \text{p}K_a + \log\dfrac{n(\text{NH}_3)}{n(\text{NH}_4^+)}
  2. n(NH3)n(NH4+)=3,0×10−25,0×10−2=0,60\dfrac{n(\text{NH}_3)}{n(\text{NH}_4^+)} = \dfrac{3{,}0\times10^{-2}}{5{,}0\times10^{-2}} = 0{,}60
  3. ⇒\RightarrowpH=9,2+log⁡(0,60)\text{pH} = 9{,}2 + \log(0{,}60)
  4. ≈\approx9,2−0,229{,}2 - 0{,}22
  5. ≈\approx8,988{,}98
3

On veut un tampon phosphate (H2PO4−/HPO42−\text{H}_2\text{PO}_4^-/\text{HPO}_4^{2-}, pKa=7,2\text{p}K_a=7{,}2) de pH=6,9\text{pH}=6{,}9. Calcule le rapport n(HPO42−)/n(H2PO4−)n(\text{HPO}_4^{2-})/n(\text{H}_2\text{PO}_4^-).

Voir le corrigé détaillé
  1. log⁡nbna=pH−pKa=6,9−7,2=−0,3\log\dfrac{n_b}{n_a} = \text{pH}-\text{p}K_a = 6{,}9-7{,}2 = -0{,}3
  2. ⇒\Rightarrownbna=10−0,3\dfrac{n_b}{n_a} = 10^{-0,3}
  3. ≈\approx0,500{,}50

La base conjuguée est deux fois moins abondante que l’acide, cohérent avec un pH inférieur au pKa\text{p}K_a.

4

Calcule les masses de CH3COOH\text{CH}_3\text{COOH} et de CH3COONa\text{CH}_3\text{COONa} à dissoudre pour préparer 250,0 mL250{,}0\ \text{mL} d’un tampon de pH=4,8\text{pH}=4{,}8, de concentration totale apportée C=0,40 mol⋅L−1C=0{,}40\ \text{mol·L}^{-1} (M(CH3COOH)=60,0 g⋅mol−1M(\text{CH}_3\text{COOH})=60{,}0\ \text{g·mol}^{-1}, M(CH3COONa)=82,0 g⋅mol−1M(\text{CH}_3\text{COONa})=82{,}0\ \text{g·mol}^{-1}).

Voir le corrigé détaillé
  1. pH=pKa⇒na=nb=C2×V\text{pH}=\text{p}K_a \Rightarrow n_a=n_b=\dfrac{C}{2}\times V
  2. ==0,20×0,250=5,0×10−2 mol0{,}20\times0{,}250 = 5{,}0\times10^{-2}\ \text{mol} chacun
  3. m(CH3COOH)=5,0×10−2×60,0=3,0 gm(\text{CH}_3\text{COOH}) = 5{,}0\times10^{-2}\times60{,}0 = 3{,}0\ \text{g}
  4. m(CH3COONa)=5,0×10−2×82,0=4,1 gm(\text{CH}_3\text{COONa}) = 5{,}0\times10^{-2}\times82{,}0 = 4{,}1\ \text{g}
5

Une solution a pour pH=4,0\text{pH}=4{,}0. Quelle couleur observe-t-on avec (a) l’hélianthine (3,13{,}1–4,44{,}4) ? (b) le BBT (6,06{,}0–7,67{,}6) ? (c) la phénolphtaléine (8,28{,}2–10,010{,}0) ?

Voir le corrigé détaillé

(a) 4,04{,}0 est dans la zone de virage de l’hélianthine : teinte intermédiaire, orangée (mélange rouge/jaune). (b) 4,0<6,04{,}0 < 6{,}0 : sous la zone du BBT, teinte jaune (forme acide seule). (c) 4,0<8,24{,}0 < 8{,}2 : sous la zone, solution incolore.

6

À l’aide de la Figure 1 (dosage de l’acide éthanoïque par la soude), donne le volume à la demi-équivalence et le pKa\text{p}K_a correspondant. Vérifie que ce volume vaut bien VE/2V_E/2.

Voir le corrigé détaillé

Lecture graphique : au point marqué, V=10,0 mLV=10{,}0\ \text{mL} et pH≈4,8\text{pH}\approx4{,}8, donc pKa=4,8\text{p}K_a=4{,}8. Le saut de pH le plus abrupt (équivalence) est repéré en VE=20,0 mLV_E=20{,}0\ \text{mL} : on a bien VE/2=10,0 mLV_E/2 = 10{,}0\ \text{mL}, ce qui confirme la lecture.

Niveau 2 — Approfondissement
7

On ajoute 2,0×10−3 mol2{,}0\times10^{-3}\ \text{mol} de NaOH\text{NaOH} à 1,00 L1{,}00\ \text{L} : (a) d’eau pure (pH=7,00\text{pH}=7{,}00) ; (b) d’un tampon CH3COOH/CH3COO−\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^- à 0,200 mol⋅L−10{,}200\ \text{mol·L}^{-1} chacun (pH=pKa=4,8\text{pH}=\text{p}K_a=4{,}8). Calcule le pH final dans chaque cas et conclus.

Voir le corrigé détaillé

(a) Eau pure.

  1. [HO−]≈n/V=2,0×10−3 mol⋅L−1[\text{HO}^-]\approx n/V = 2{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}
  2. ⇒\RightarrowpOH=2,70⇒pH=14,00−2,70=11,30\text{pOH} = 2{,}70 \Rightarrow \text{pH} = 14{,}00-2{,}70 = 11{,}30

(b) Tampon — l’HO−\text{HO}^- est consommé par CH3COOH\text{CH}_3\text{COOH} :

  1. [CH3COOH]′=0,198 mol⋅L−1[CH3COO−]′=0,202 mol⋅L−1[\text{CH}_3\text{COOH}]' = 0{,}198\ \text{mol·L}^{-1} \qquad [\text{CH}_3\text{COO}^-]' = 0{,}202\ \text{mol·L}^{-1}
  2. pH=4,80+log⁡0,2020,198\text{pH} = 4{,}80+\log\dfrac{0{,}202}{0{,}198}
  3. ≈\approx4,80+0,01=4,814{,}80+0{,}01 = 4{,}81

ΔpH\Delta\text{pH} vaut 4,304{,}30 dans l’eau contre 0,010{,}01 dans le tampon : plus de 400400 fois moins, pour le même ajout.

8

On dose 20,0 mL20{,}0\ \text{mL} d’acide benzoïque (C6H5–COOH\text{C}_6\text{H}_5\text{–COOH}, acide faible) à 0,050 mol⋅L−10{,}050\ \text{mol·L}^{-1} par de la soude à 0,050 mol⋅L−10{,}050\ \text{mol·L}^{-1}. Le pH à l’équivalence vaut 8,68{,}6. Choisis, parmi hélianthine, BBT et phénolphtaléine, l’indicateur adapté, et justifie.

Voir le corrigé détaillé

L’indicateur choisi doit avoir une zone de virage contenant pHE=8,6\text{pH}_E=8{,}6. Hélianthine (3,13{,}1–4,44{,}4) : trop bas, exclu. BBT (6,06{,}0–7,67{,}6) : 8,68{,}6 est hors zone, exclu. Phénolphtaléine (8,28{,}2–10,010{,}0) : 8,68{,}6 est bien dans cette zone — c’est l’indicateur adapté, cohérent avec un dosage acide faible/base forte (pHE>7\text{pH}_E>7).

9

Deux tampons acétique/acétate ont pour pH=pKa=4,8\text{pH}=\text{p}K_a=4{,}8 : le premier a C1=0,050 mol⋅L−1C_1=0{,}050\ \text{mol·L}^{-1}, le second C2=0,50 mol⋅L−1C_2=0{,}50\ \text{mol·L}^{-1}. Compare leurs pouvoirs tampons maximaux, puis la variation de pH que chacun subit après ajout de 5,0×10−3 mol5{,}0\times10^{-3}\ \text{mol} d’acide fort dans 1 L1\ \text{L}.

Voir le corrigé détaillé
  1. βmax⁡=Cln⁡(10)/4⇒βmax⁡,2βmax⁡,1=C2C1=0,500,050=10\beta_{\max} = C\ln(10)/4 \Rightarrow \dfrac{\beta_{\max,2}}{\beta_{\max,1}} = \dfrac{C_2}{C_1} = \dfrac{0{,}50}{0{,}050} = 10

Tampon 1 ([HA]=[A−]=0,025 mol⋅L−1[\text{HA}]=[\text{A}^-]=0{,}025\ \text{mol·L}^{-1} chacun) :

  1. [A−]′=0,020 mol⋅L−1[HA]′=0,030 mol⋅L−1[\text{A}^-]' = 0{,}020\ \text{mol·L}^{-1} \qquad [\text{HA}]' = 0{,}030\ \text{mol·L}^{-1}
  2. pH=4,80+log⁡(0,020/0,030)≈4,62\text{pH} = 4{,}80+\log(0{,}020/0{,}030) \approx 4{,}62

Tampon 2 (0,25 mol⋅L−10{,}25\ \text{mol·L}^{-1} chacun) :

  1. [A−]′=0,245 mol⋅L−1[HA]′=0,255 mol⋅L−1[\text{A}^-]' = 0{,}245\ \text{mol·L}^{-1} \qquad [\text{HA}]' = 0{,}255\ \text{mol·L}^{-1}
  2. pH=4,80+log⁡(0,245/0,255)≈4,78\text{pH} = 4{,}80+\log(0{,}245/0{,}255) \approx 4{,}78

ΔpH1≈0,18\Delta\text{pH}_1\approx0{,}18 contre ΔpH2≈0,02\Delta\text{pH}_2\approx0{,}02 : le tampon 1010 fois plus concentré résiste environ 1010 fois mieux, conformément au rapport des βmax⁡\beta_{\max}.

10

On dose 15,0 mL15{,}0\ \text{mL} d’acide propanoïque (CH3–CH2–COOH\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–COOH}, pKa=4,9\text{p}K_a=4{,}9) de concentration CaC_a inconnue par de la soude à 0,15 mol⋅L−10{,}15\ \text{mol·L}^{-1} ; l’équivalence est atteinte pour VE=12,0 mLV_E=12{,}0\ \text{mL}. (a) Calcule CaC_a. (b) Calcule le volume et le pH à la demi-équivalence. (c) Quelle masse d’acide propanoïque cela représentait-il initialement (M=74,0 g⋅mol−1M=74{,}0\ \text{g·mol}^{-1}) ?

Voir le corrigé détaillé
  1. Ca×Va=Cb×VE⇒Ca=0,15×12,015,0C_a\times V_a = C_b\times V_E \Rightarrow C_a = \dfrac{0{,}15\times12{,}0}{15{,}0}
  2. ==0,12 mol⋅L−10{,}12\ \text{mol·L}^{-1}
  3. V1/2=VE/2=6,0 mL⇒pH=pKa=4,9V_{1/2} = V_E/2 = 6{,}0\ \text{mL} \Rightarrow \text{pH} = \text{p}K_a = 4{,}9
  4. n=Ca×Va=0,12×15,0×10−3=1,8×10−3 moln = C_a\times V_a = 0{,}12\times15{,}0\times10^{-3} = 1{,}8\times10^{-3}\ \text{mol}
  5. m=n×M=1,8×10−3×74,0m = n\times M = 1{,}8\times10^{-3}\times74{,}0
  6. ≈\approx0,13 g0{,}13\ \text{g}
Niveau 3 — Type bac
11

On dose Va=20,0 mLV_a=20{,}0\ \text{mL} d’une solution d’acide lactique (CH3–CH(OH)–COOH\text{CH}_3\text{–CH(OH)–COOH}, acide faible, monoacide) de concentration CaC_a inconnue, par de la soude à Cb=0,100 mol⋅L−1C_b=0{,}100\ \text{mol·L}^{-1}. On relève : V=0V=0, pH=2,9\text{pH}=2{,}9 ; V=9,0 mLV=9{,}0\ \text{mL} (demi-équivalence), pH=3,9\text{pH}=3{,}9 ; V=18,0 mLV=18{,}0\ \text{mL} (équivalence), pH=8,7\text{pH}=8{,}7.

  1. Détermine le pKa\text{p}K_a de l’acide lactique.
  2. Calcule CaC_a.
  3. Écris l’équation de la réaction de dosage.
  4. Cet acide lactique, dilué dix fois, garde-t-il le même pKa\text{p}K_a ? Justifie.
  5. Choisis un indicateur adapté (table section 5.3).
Voir le corrigé détaillé

1. À la demi-équivalence, pH=pKa\text{pH}=\text{p}K_a, donc pKa=3,9\text{p}K_a=3{,}9.

2.

  1. à l’équivalence : Cb×VE=Ca×VaC_b\times V_E = C_a\times V_a
  2. ⇒\RightarrowCa=0,100×18,020,0=0,090 mol⋅L−1C_a = \dfrac{0{,}100\times18{,}0}{20{,}0} = 0{,}090\ \text{mol·L}^{-1}

3. CH3–CH(OH)–COOH+HO−→CH3–CH(OH)–COO−+H2O\text{CH}_3\text{–CH(OH)–COOH} + \text{HO}^- \rightarrow \text{CH}_3\text{–CH(OH)–COO}^- + \text{H}_2\text{O}

4. Oui : le pKa\text{p}K_a est une constante thermodynamique caractéristique du couple, à une température donnée — elle ne dépend pas de la concentration, contrairement au pH lui-même.

5. pHE=8,7\text{pH}_E=8{,}7 : la phénolphtaléine (8,28{,}2–10,010{,}0) est adaptée.

12

Un patient présente [HCO3−]=24 mmol⋅L−1[\text{HCO}_3^-]=24\ \text{mmol·L}^{-1} et [CO2,dissous]=1,2 mmol⋅L−1[\text{CO}_2\text{,dissous}]=1{,}2\ \text{mmol·L}^{-1} dans son plasma (pKa′=6,1\text{p}K_a'=6{,}1).

  1. Calcule son pH. Est-il en acidose, en zone normale, ou en alcalose (normale : 7,357{,}35–7,457{,}45) ?
  2. Une insuffisance respiratoire double [CO2,dissous][\text{CO}_2\text{,dissous}] sans changer immédiatement [HCO3−][\text{HCO}_3^-]. Calcule le nouveau pH et commente.
  3. Explique pourquoi la compensation rénale ne peut pas corriger le problème aussi vite que la compensation respiratoire.
Voir le corrigé détaillé

1.

  1. pH=6,1+log⁡241,2=6,1+log⁡(20)\text{pH} = 6{,}1+\log\dfrac{24}{1{,}2} = 6{,}1+\log(20)
  2. ≈\approx6,1+1,30=7,406{,}1+1{,}30 = 7{,}40

7,407{,}40 appartient à [7,35 ; 7,45][7{,}35\,;\,7{,}45] : zone normale.

2.

  1. nouveau [CO2]=2,4 mmol⋅L−1[\text{CO}_2] = 2{,}4\ \text{mmol·L}^{-1}, rapport =24/2,4=10=24/2{,}4=10
  2. pH=6,1+log⁡(10)=6,1+1,00=7,10\text{pH} = 6{,}1+\log(10) = 6{,}1+1{,}00 = 7{,}10

7,10<7,357{,}10 < 7{,}35 : acidose (respiratoire, causée par la rétention de CO2\text{CO}_2).

3. La compensation respiratoire n’exige qu’un ajustement de la fréquence et de l’amplitude ventilatoires, piloté directement par le système nerveux : elle agit en quelques minutes. La compensation rénale, elle, modifie l’excrétion urinaire de HCO3−\text{HCO}_3^-/H+\text{H}^+ via des transporteurs cellulaires qu’il faut réguler à l’échelle de l’organe : elle ne devient significative qu’en plusieurs heures à quelques jours.

13

On dose 20,0 mL20{,}0\ \text{mL} d’ammoniac NH3\text{NH}_3 à 0,100 mol⋅L−10{,}100\ \text{mol·L}^{-1} (pKa(NH4+/NH3)=9,2\text{p}K_a(\text{NH}_4^+/\text{NH}_3)=9{,}2) par de l’acide chlorhydrique à 0,100 mol⋅L−10{,}100\ \text{mol·L}^{-1}.

  1. Écris l’équation de dosage et justifie qu’elle est quasi-totale (donne KK).
  2. Calcule VEV_E.
  3. Calcule le pH à la demi-équivalence.
  4. Le pH à l’équivalence est-il supérieur, égal, ou inférieur à 77 ? Justifie, puis propose un indicateur adapté.
Voir le corrigé détaillé

1. NH3+H3O+→NH4++H2O\text{NH}_3+\text{H}_3\text{O}^+ \rightarrow \text{NH}_4^++\text{H}_2\text{O}, de constante K=1/Ka=10pKa=109,2≈1,6×109K=1/K_a=10^{\text{p}K_a}=10^{9,2}\approx1{,}6\times10^{9} : immense, réaction quasi-totale.

2.

  1. Cb×VE=Ca×VaC_b\times V_E = C_a\times V_a
  2. ⇒\RightarrowVE=0,100×20,00,100=20,0 mLV_E = \dfrac{0{,}100\times20{,}0}{0{,}100} = 20{,}0\ \text{mL}

3. V1/2=10,0 mL⇒pH=pKa=9,2V_{1/2}=10{,}0\ \text{mL} \Rightarrow \text{pH}=\text{p}K_a=9{,}2.

4. À l’équivalence, tout NH3\text{NH}_3 est devenu NH4+\text{NH}_4^+, un acide faible : le milieu est acide, pH<7\text{pH}<7. L’hélianthine ou le rouge de méthyle (zones basses) conviennent — symétrique du dosage d’un acide faible par une base forte, où l’espèce finale est basique.

Niveau 4 — Problèmes de vie courante
14

Le champ d’Aminata (Kaolack). Aminata cultive des arachides près de Kaolack. Son sol a un pH=5,2\text{pH}=5{,}2 (optimal pour l’arachide : 6,06{,}0–6,56{,}5). Le pouvoir tampon mesuré du sol vaut β≈0,015 mol⋅kg−1\beta\approx0{,}015\ \text{mol·kg}^{-1} par unité de pH, pour 2,0×103 kg2{,}0\times10^{3}\ \text{kg} de terre par are.

  1. Quelle quantité de matière de base doit-elle apporter par are pour amener le pH de 5,25{,}2 à 6,26{,}2 ?
  2. Elle utilise de la chaux vive CaO\text{CaO} (M=56,0 g⋅mol−1M=56{,}0\ \text{g·mol}^{-1}), qui libère 22 mol de HO−\text{HO}^- par mol (CaO+H2O→Ca2++2 HO−\text{CaO}+\text{H}_2\text{O}\rightarrow\text{Ca}^{2+}+2\,\text{HO}^-). Quelle masse de chaux par are ?
  3. Pour un champ de 2525 ares, quelle masse totale commander ?
Voir le corrigé détaillé
  1. Δn=β×msol×ΔpH\Delta n = \beta\times m_{\text{sol}}\times\Delta\text{pH}
  2. ==0,015×2,0×103×(6,2−5,2)0{,}015\times2{,}0\times10^{3}\times(6{,}2-5{,}2)
  3. ==30 mol30\ \text{mol} par are
  4. n(CaO)=n(HO−)2=302=15 moln(\text{CaO}) = \dfrac{n(\text{HO}^-)}{2} = \dfrac{30}{2} = 15\ \text{mol}
  5. m(CaO)=15×56,0=840 g≈0,84 kgm(\text{CaO}) = 15\times56{,}0 = 840\ \text{g} \approx 0{,}84\ \text{kg} par are
  6. pour 2525 ares : m=0,84×25m = 0{,}84\times25
  7. ==21 kg21\ \text{kg} de chaux vive
15

Le bissap de Fatou (Dakar). Fatou prépare du jus de bissap, violet-rouge foncé. Dans un premier verre, elle ajoute du jus de citron : le jus devient rouge vif. Dans un deuxième, rien. Dans un troisième, une pincée de bicarbonate de sodium : le jus verdit.

  1. Quel rôle chimique jouent les anthocyanes du bissap ?
  2. Classe les trois verres du plus acide au plus basique.
  3. Le bicarbonate de sodium seul en solution est-il un acide, une base, ou un tampon ? Justifie à partir des couples CO2,H2O/HCO3−\text{CO}_2,\text{H}_2\text{O}/\text{HCO}_3^- (pKa=6,1\text{p}K_a=6{,}1) et HCO3−/CO32−\text{HCO}_3^-/\text{CO}_3^{2-} (pKa=10,3\text{p}K_a=10{,}3).
Voir le corrigé détaillé

1. Les anthocyanes jouent le rôle d’indicateur coloré naturel : leur teinte dépend du pH du milieu, comme celle de tout couple HInd/Ind−\text{HInd}/\text{Ind}^-.

2. Verre 1 (citron, rouge vif) << verre 2 (nature, violet) << verre 3 (bicarbonate, vert) : du plus acide au plus basique.

3. NaHCO3\text{NaHCO}_3 apporte l’ion HCO3−\text{HCO}_3^- seul : ni le couple CO2,H2O/HCO3−\text{CO}_2,\text{H}_2\text{O}/\text{HCO}_3^- (il manquerait CO2,H2O\text{CO}_2,\text{H}_2\text{O} en quantité voisine), ni le couple HCO3−/CO32−\text{HCO}_3^-/\text{CO}_3^{2-} (il manquerait CO32−\text{CO}_3^{2-}) ne sont présents sous leurs deux formes en quantités voisines : ce n’est donc pas un tampon au sens de ce chapitre, même si HCO3−\text{HCO}_3^- seul modère partiellement le pH par un mécanisme différent (hors programme).

16

Le sprint de Kouassi (Abidjan). Lors d’un sprint, Kouassi produit environ 8,0×10−3 mol8{,}0\times10^{-3}\ \text{mol} d’acide lactique AHAH par litre de sang.

  1. Si le plasma (pH=7,40\text{pH}=7{,}40) se comportait comme de l’eau pure recevant cet apport comme un acide fort, quel pH obtiendrait-on ([H3O+]≈n/V[\text{H}_3\text{O}^+]\approx n/V) ?
  2. En réalité, le tampon CO2,H2O/HCO3−\text{CO}_2,\text{H}_2\text{O}/\text{HCO}_3^- (pKa′=6,1\text{p}K_a'=6{,}1) absorbe l’acide via HCO3−+AH→A−+CO2,H2O\text{HCO}_3^-+AH\rightarrow A^-+\text{CO}_2,\text{H}_2\text{O}. Avec [HCO3−][\text{HCO}_3^-] initial =24 mmol⋅L−1=24\ \text{mmol·L}^{-1} et [CO2][\text{CO}_2] maintenu à 1,2 mmol⋅L−11{,}2\ \text{mmol·L}^{-1} par la respiration accélérée, calcule le pH après consommation de 8,0 mmol⋅L−18{,}0\ \text{mmol·L}^{-1} de HCO3−\text{HCO}_3^-.
  3. Conclus sur l’intérêt vital du tampon bicarbonate.
Voir le corrigé détaillé

1.

  1. [H3O+]≈8,0×10−3 mol⋅L−1[\text{H}_3\text{O}^+]\approx8{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}
  2. ⇒\RightarrowpH=−log⁡(8,0×10−3)\text{pH} = -\log(8{,}0\times10^{-3})
  3. ≈\approx2,102{,}10

Une chute catastrophique, incompatible avec la vie.

2.

  1. [HCO3−]′=24−8,0=16 mmol⋅L−1[\text{HCO}_3^-]' = 24-8{,}0 = 16\ \text{mmol·L}^{-1}
  2. pH=6,1+log⁡161,2\text{pH} = 6{,}1+\log\dfrac{16}{1{,}2}
  3. ≈\approx6,1+1,126{,}1+1{,}12
  4. ≈\approx7,237{,}23

3. Grâce au couple tampon, couplé à la respiration qui élimine le CO2\text{CO}_2 formé, le pH ne descend qu’à 7,237{,}23 (légère acidose transitoire, vite réversible) au lieu de s’effondrer à 2,102{,}10 : c’est ce système, et lui seul, qui permet à l’organisme de tolérer un effort physique intense.

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8 questions

Acides, bases et pH

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Une solution tampon est une solution dont le pH varie très peu par :

Explication : Par définition, un tampon résiste à un ajout modéré d'acide fort, de base forte, et à une dilution modérée.

Une solution tampon est constituée :

Explication : Un tampon associe un acide faible HA\text{HA} et sa base conjuguée A−\text{A}^- (ou une base faible et son acide conjugué), présents en quantités du même ordre de grandeur.

La relation de Henderson-Hasselbalch s'écrit, avec na=n(HA)n_a=n(\text{HA}) et nb=n(A−)n_b=n(\text{A}^-) dans le même volume :

Explication : C'est la relation fondamentale des tampons, obtenue en prenant −log⁡-\log de l'expression de KaK_a : pH=pKa+log⁡(nb/na)\text{pH} = \text{p}K_a + \log(n_b/n_a).

Lorsque na=nbn_a = n_b dans un tampon, on a :

Explication : Si na=nbn_a=n_b, alors log⁡(nb/na)=log⁡1=0\log(n_b/n_a) = \log 1 = 0, donc pH=pKa\text{pH} = \text{p}K_a : le cas le plus simple, à retenir en priorité.

Le pouvoir tampon β\beta d'une solution est maximal :

Explication : β=Cln⁡(10)×r/(1+r)2\beta = C\ln(10)\times r/(1+r)^2 avec r=nb/nar=n_b/n_a est maximal pour r=1r=1, c'est-à-dire pH=pKa\text{pH}=\text{p}K_a, et vaut alors βmax⁡≈0,576 C\beta_{\max}\approx 0{,}576\,C.

Un tampon acétique/acétate contient n(CH3COOH)=2,0×10−2 moln(\text{CH}_3\text{COOH}) = 2{,}0\times10^{-2}\ \text{mol} et n(CH3COO−)=8,0×10−2 moln(\text{CH}_3\text{COO}^-) = 8{,}0\times10^{-2}\ \text{mol} dans le même volume (pKa=4,8\text{p}K_a=4{,}8). Son pH vaut environ :

Explication : nb/na=8,0/2,0=4,0n_b/n_a = 8{,}0/2{,}0 = 4{,}0, donc pH=4,8+log⁡(4,0)≈4,8+0,60=5,4\text{pH} = 4{,}8 + \log(4{,}0) \approx 4{,}8+0{,}60 = 5{,}4.

Diluer un tampon (ajouter de l'eau pure, sans changer nan_a et nbn_b) fait, en première approximation :

Explication : La relation de Henderson-Hasselbalch ne fait intervenir que le rapport nb/nan_b/n_a, qui ne change pas lors d'une dilution modérée : le pH reste presque constant.

Pour préparer un tampon par « demi-neutralisation », on verse une base forte dans un acide faible en s'arrêtant :

Explication : À la demi-équivalence, na=nbn_a=n_b, donc pH=pKa\text{pH}=\text{p}K_a : c'est le moyen le plus courant de mesurer expérimentalement le pKa\text{p}K_a d'un couple.

On verse une base forte à 0,100 mol⋅L−10{,}100\ \text{mol·L}^{-1} dans 20,0 mL20{,}0\ \text{mL} d'acide éthanoïque à 0,100 mol⋅L−10{,}100\ \text{mol·L}^{-1}. Le volume équivalent vaut 20,0 mL20{,}0\ \text{mL}. Quel volume verser pour obtenir pH=pKa\text{pH}=\text{p}K_a ?

Explication : Il faut atteindre la demi-équivalence :
V=VE/2=20,0/2V = V_E/2 = 20{,}0/2
=10,0 mL= 10{,}0\ \text{mL}.

Pour viser un pH différent du pKa\text{p}K_a, le rapport des quantités à mélanger vaut :

Explication : On inverse la relation de Henderson-Hasselbalch : log⁡(nb/na)=pH−pKa\log(n_b/n_a) = \text{pH}-\text{p}K_a, donc nb/na=10 pH−pKan_b/n_a = 10^{\,\text{pH}-\text{p}K_a}.

Face à un ajout de 1,0×10−3 mol1{,}0\times10^{-3}\ \text{mol} d'acide fort dans 1 L, le pH d'un tampon acétique/acétate (na=nb=0,10 mol⋅L−1n_a=n_b=0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}, pKa=4,8\text{p}K_a=4{,}8) varie d'environ :

Explication : Le nouveau rapport est 0,099/0,1010{,}099/0{,}101, presque égal à 1, donc pH≈4,80+log⁡(0,98)≈4,79\text{pH}\approx4{,}80+\log(0{,}98)\approx4{,}79 : une variation d'environ 0,010{,}01 unité seulement, environ 400 fois plus faible que dans l'eau pure.

La « zone tampon » d'un couple HA/A−\text{HA}/\text{A}^-, dans laquelle le tampon reste efficace, correspond à l'intervalle :

Explication : Hors de [pKa−1 ; pKa+1][\text{p}K_a-1\,;\,\text{p}K_a+1], le pouvoir tampon retombe à environ un tiers de son maximum : c'est la zone conventionnelle d'efficacité d'un tampon.

Le pH du plasma sanguin (7,407{,}40) est régulé par le couple CO2,H2O/HCO3−\text{CO}_2,\text{H}_2\text{O}/\text{HCO}_3^- (pKa′=6,1\text{p}K_a'=6{,}1), avec un rapport [HCO3−]/[CO2]≈20[\text{HCO}_3^-]/[\text{CO}_2]\approx20. Ce rapport, très éloigné de 1, montre que :

Explication : 7,47{,}4 est à 1,31{,}3 unité du pKa′\text{p}K_a', hors de la zone tampon classique. Le sang fonctionne quand même grâce à la régulation active des poumons (élimination du CO2\text{CO}_2) et des reins (élimination de HCO3−\text{HCO}_3^-).

Un indicateur coloré acido-basique HInd/Ind−\text{HInd}/\text{Ind}^- est :

Explication : Un indicateur coloré n'est rien d'autre qu'un couple acide/base faible dont on observe la couleur plutôt que le pH ; il suit exactement la relation de Henderson-Hasselbalch.

La « règle du facteur 10 » pour la zone de virage d'un indicateur signifie que seule la teinte de Ind−\text{Ind}^- est visible quand :

Explication : Quand [Ind−]/[HInd]⩾10[\text{Ind}^-]/[\text{HInd}] \geqslant 10, soit pH⩾pKInd+1\text{pH}\geqslant\text{p}K_{\text{Ind}}+1, la forme Ind−\text{Ind}^- représente au moins environ 91 %91\ \% du mélange : seule sa couleur est visible.

Une solution a pour pH 9,09{,}0. Que voit-on avec le bleu de bromothymol (zone 6,06{,}0–7,67{,}6, jaune → bleu) ?

Explication : 9,0>7,69{,}0 > 7{,}6 : on est au-dessus de la borne haute de la zone de virage, la forme Ind−\text{Ind}^- domine largement, la solution est bleue.

On choisit un indicateur coloré pour un dosage acide-base selon le critère :

Explication : Au voisinage de l'équivalence, le pH « saute » brutalement : un indicateur dont la zone de virage contient pHE\text{pH}_E change alors de couleur presque exactement au bon moment.

On dose de l'ammoniac NH3\text{NH}_3 (base faible) par de l'acide chlorhydrique (acide fort) ; le pH à l'équivalence vaut 5,35{,}3. Quel indicateur choisir ?

Explication : Il faut un indicateur dont la zone contient 5,35{,}3. Le rouge de méthyle (4,44{,}4–6,26{,}2) convient parfaitement ; l'hélianthine vire trop tôt, et la phénolphtaléine (basique) resterait incolore jusqu'à un large excès d'acide.

Piège classique : pour repérer l'équivalence d'un dosage d'une base faible par un acide fort (équivalence acide, pHE<7\text{pH}_E<7), utiliser la phénolphtaléine (8,28{,}2–10,010{,}0) donnerait :

Explication : La zone de la phénolphtaléine (8,28{,}2–10,010{,}0) est bien trop haute par rapport à pHE<7\text{pH}_E<7 : elle ne changerait de couleur que très après le vrai volume équivalent, faussant totalement la mesure.

Un chaulage (apport de CaCO3\text{CaCO}_3 ou CaO\text{CaO}) sur un sol agricole trop acide a pour but :

Explication : La chaux est une base : elle neutralise l'acidité excédentaire du sol et reconstitue sa réserve tampon, ce qui restaure des conditions favorables à l'absorption des nutriments par les plantes.
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