Électrolyse et applications industrielles

Étudier les transformations forcées et leurs applications.

Chimie Terminale Chapitre 6 / 11 ⏱ 8 h

Ce que tu sauras faire à la fin

Écrire les réactions d'une électrolyse
Appliquer les lois de Faraday
Décrire une application industrielle

Une usine d'aluminium, une station de traitement d'eau comme celle de la SDE à Dakar, ou l'atelier d'un bijoutier qui dore des boucles d'oreilles : derrière ces trois activités si différentes se cache le même phénomène physico-chimique, l'électrolyse. Depuis la 1^ère, tu sais qu'une pile transforme spontanément de l'énergie chimique en énergie électrique. Ce chapitre inverse la question : et si, au lieu de laisser une réaction se produire toute seule, on la forçait à avoir lieu — même quand elle refuse spontanément ?

C'est exactement ce que réalise un électrolyseur : un générateur électrique impose un courant à travers une solution ou un liquide ionique, et déclenche des réactions d'oxydoréduction qui, livrées à elles-mêmes, n'auraient jamais lieu. Grâce à ce principe, on obtient de l'aluminium métallique à partir d'un minerai qui ne contient que des ions $\text{Al}^{3+}$ , on recouvre une cuillère ordinaire d'une fine couche d'argent ou d'or, on purifie le cuivre jusqu'à $99{,}99\,\%$ , et l'on produit le dichlore qui désinfecte l'eau potable de millions de foyers.

La nouveauté par rapport à la pile tient en une phrase : dans une pile, la réaction choisit son camp — elle est spontanée ; dans un électrolyseur, c'est toi qui choisis, en réglant le générateur, à condition de fournir assez d'énergie électrique. Tu retrouveras les outils de 1^ère (couples oxydant/réducteur, anode, cathode, transfert d'électrons), mais avec un objectif nouveau et quantitatif : relier rigoureusement la quantité d'électricité mise en jeu à la masse de matière transformée, grâce aux lois de Faraday.

C'est un chapitre profondément industriel : chaque notion débouche sur un procédé réel — Hall-Héroult pour l'aluminium, chlore-soude pour le dichlore et la soude, galvanoplastie pour les revêtements métalliques, électrolyse de l'eau pour l'hydrogène « vert » des projets mauritanien et namibien. C'est aussi un chapitre très calculatoire : garde ta calculatrice à portée de main, le baccalauréat y puise volontiers ses exercices.

1Principe de l'électrolyse

Reprends la pile Daniell étudiée en 1^ère : les couples $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ et $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ réagissent l'un avec l'autre dès que le circuit est fermé, sans intervention extérieure. La transformation est spontanée : elle correspond à une diminution de l'énergie du système.

Définition

Une électrolyse est une transformation chimique forcée : elle est imposée à un système par un générateur électrique extérieur, alors qu'elle ne se produirait pas spontanément (ou se produirait en sens inverse). Le dispositif qui la réalise s'appelle un électrolyseur : une cuve contenant un électrolyte (solution ionique, ou liquide ionique fondu), dans laquelle plongent deux électrodes reliées à un générateur.

Le générateur joue un rôle décisif : c'est lui, et lui seul, qui fixe le sens du courant dans le circuit, donc le sens de circulation des électrons, donc quelle espèce est oxydée et laquelle est réduite. On dit que le générateur impose la transformation.

Propriété — polarité des électrodes

Dans un électrolyseur, la borne $+$ du générateur est reliée à l'anode, et sa borne $-$ à la cathode :

l'anode est reliée au $+$ du générateur ;
la cathode est reliée au $-$ du générateur.

C'est l'inverse de ce qui se passe dans une pile en fonctionnement, où l'anode constitue le pôle $-$ et la cathode le pôle $+$ . En revanche, une règle ne change jamais, dans une pile comme dans un électrolyseur : l'anode est toujours le siège d'une oxydation, et la cathode toujours le siège d'une réduction.

Attention

Le piège classique du baccalauréat : « anode $=$ pôle négatif » n'est vrai que pour une pile. Pour un électrolyseur, c'est l'inverse : l'anode est reliée au pôle positif. Ce qui reste invariant, ce sont les réactions — oxydation à l'anode, réduction à la cathode — jamais les signes des bornes.

1.1 Le seuil de tension : la tension de décomposition

Une électrolyse ne démarre pas dès la moindre tension appliquée. Il existe une tension minimale, dite tension de décomposition $U_d$ , en dessous de laquelle aucune réaction notable ne se produit : le générateur doit fournir l'énergie électrique nécessaire pour compenser l'énergie chimique manquante de la transformation forcée et, en pratique, pour vaincre les surtensions aux électrodes (notion précisée en section 2). Au-delà de $U_d$ , l'intensité du courant croît avec la tension appliquée.

1.2 Anatomie d'un électrolyseur

Un électrolyseur minimal comprend : un générateur de tension continue, deux électrodes conductrices (métal, graphite…) plongeant dans un électrolyte, et des fils de connexion. Le courant circule dans les fils par déplacement d'électrons, et dans l'électrolyte par déplacement d'ions : les cations migrent vers la cathode, les anions vers l'anode — d'où leurs noms.

Figure 1 — Comparaison pile / électrolyseur : dans les deux cas l'anode est le siège d'une oxydation et la cathode d'une réduction, mais le générateur de l'électrolyseur inverse la polarité et impose le sens du courant.

Chimie & Co — Humphry Davy et la pile géante

En 1807, le chimiste britannique Humphry Davy construit à la Royal Institution de Londres la pile voltaïque la plus puissante de son temps, reliée à plus de $250$ éléments. En électrolysant de la potasse ( $\text{KOH}$ ) puis de la soude ( $\text{NaOH}$ ) fondues, il isole pour la première fois deux métaux jusqu'alors inconnus à l'état pur : le potassium et le sodium. Il décrit avoir vu apparaître, à la cathode, de petites gouttes métalliques « brûlant avec une flamme brillante » au contact de l'air — la toute première observation d'un métal alcalin pur. L'électrolyse venait de révéler des éléments que la chimie classique ne savait pas isoler.

Exemple — identifier anode et cathode

Un électrolyseur est relié à un générateur : la borne $+$ est connectée à l'électrode $A$ , la borne $-$ à l'électrode $B$ . On observe un dégagement gazeux aux deux électrodes.

a. Nomme l'électrode $A$ et l'électrode $B$ .

b. Précise la nature de la réaction (oxydation ou réduction) à chacune.

Réponse. $A$ est reliée au $+$ du générateur : c'est donc l'anode, siège d'une oxydation. $B$ est reliée au $-$ : c'est la cathode, siège d'une réduction.

Exemple — pourquoi une tension plus élevée que prévu ?

Pour l'électrolyse de l'eau acidifiée, la tension de décomposition théorique vaut environ $1{,}23\ \text{V}$ , mais il faut en pratique appliquer $1{,}6$ à $2\ \text{V}$ pour observer un dégagement gazeux net. Explique cet écart.

Réponse. Le calcul thermodynamique $1{,}23\ \text{V}$ suppose une transformation idéale, infiniment lente. Faire apparaître un gaz ( $\text{H}_2$ , $\text{O}_2$ ) à la surface d'une électrode exige une énergie supplémentaire, appelée surtension : elle dépend de la nature de l'électrode et de la vitesse de la réaction. C'est cette surtension qui explique l'écart observé — elle sera précisée en section 2.

2Réactions aux électrodes

Tu sais désormais où se produit l'oxydation et où se produit la réduction. Reste la question la plus intéressante : parmi toutes les espèces présentes dans l'électrolyte, lesquelles réagissent réellement ?

2.1 Recenser les espèces en présence

Avant toute prévision, on dresse l'inventaire des espèces qui peuvent être oxydées ou réduites au contact de chaque électrode : les cations de l'électrolyte (ions métalliques, $\text{H}^{+}$ ), les anions ( $\text{Cl}^{-}$ , $\text{SO}_4^{2-}$ , $\text{OH}^{-}$ …), les molécules de solvant (l'eau, presque toujours présente en solution aqueuse) et, si elle n'est pas inerte, l'électrode elle-même (une anode de cuivre peut s'oxyder en $\text{Cu}^{2+}$ ).

2.2 Prévoir les réactions : la règle du gamma inversée

Définition — règle du gamma

En 1^ère, tu as appris à prévoir la réaction spontanée entre deux couples oxydant/réducteur classés par potentiel standard croissant : l'oxydant du couple de plus haut potentiel réagit avec le réducteur du couple de plus bas potentiel — d'où le tracé en forme de « γ ». Pour une électrolyse, la transformation est forcée : la règle s'applique en sens inverse, on parle de règle du gamma inversée. À la cathode, on réduit a priori l'oxydant le plus fort parmi les espèces présentes (potentiel standard le plus grand) ; à l'anode, on oxyde a priori le réducteur le plus fort (potentiel standard le plus petit).

Méthode — prévoir la réaction cathodique

On compare les potentiels standard des couples réductibles présents. En solution aqueuse, l'eau elle-même est réductible : $2\,\text{H}_2\text{O} + 2\,e^{-} \longrightarrow \text{H}_2 + 2\,\text{OH}^{-}$ (couple $\text{H}_2\text{O}/\text{H}_2$ , $E^{\circ} \approx 0\ \text{V}$ en milieu neutre). Un cation métallique se dépose préférentiellement à l'eau si son couple a un potentiel standard supérieur (cas de $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ , $E^{\circ} = +0{,}34\ \text{V}$ ). À l'inverse, les cations très réducteurs ( $\text{Na}^{+}$ , $\text{Al}^{3+}$ , $\text{Mg}^{2+}$ …) ne peuvent jamais être réduits en solution aqueuse : c'est l'eau qui réagit à leur place. Pour obtenir ces métaux, il faut électrolyser un sel fondu, sans eau.

Méthode — prévoir la réaction anodique

On compare les potentiels standard des couples oxydables présents. L'eau est oxydable : $2\,\text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{O}_2 + 4\,\text{H}^{+} + 4\,e^{-}$ (couple $\text{O}_2/\text{H}_2\text{O}$ , $E^{\circ} = +1{,}23\ \text{V}$ ). Un anion s'oxyde préférentiellement à l'eau si son couple a un potentiel standard inférieur. Mais attention : produire un gaz exige, en plus de l'énergie thermodynamique, de vaincre une surtension cinétique, différente pour chaque électrode et chaque gaz. Une forte surtension d'oxygène sur certaines électrodes peut inverser la prévision théorique.

Attention — le cas du chlorure

Le couple $\text{Cl}_2/\text{Cl}^{-}$ a un potentiel standard $E^{\circ} = +1{,}36\ \text{V}$ , supérieur à celui de l'eau ( $+1{,}23\ \text{V}$ ) : en toute rigueur thermodynamique, c'est l'eau qui devrait s'oxyder en premier à l'anode. Pourtant, dans l'industrie chlore-soude, c'est bien le dichlore qui se dégage ! La raison : la surtension d'oxygène est très élevée sur les électrodes industrielles, et la concentration élevée en $\text{Cl}^{-}$ favorise encore sa réaction. C'est l'exemple-type de la règle du gamma « inversée » par la cinétique.

2.3 Quatre électrolyses de référence

Exemple — électrolyse de l'eau acidifiée

Une solution d'eau acidifiée ( $\text{H}_2\text{SO}_4$ dilué) est électrolysée entre deux électrodes de platine (inertes). Écris les réactions aux électrodes et l'équation globale.

Réponse. Les espèces présentes sont $\text{H}^{+}$ , $\text{SO}_4^{2-}$ (inoxydable, spectateur) et $\text{H}_2\text{O}$ .

cathode (réduction) : $2\,\text{H}^{+} + 2\,e^{-} \longrightarrow \text{H}_2$
anode (oxydation) : $2\,\text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{O}_2 + 4\,\text{H}^{+} + 4\,e^{-}$
on multiplie la 1^re équation par $2$ pour équilibrer les électrons échangés $4\,\text{H}^{+} + 4\,e^{-} \longrightarrow 2\,\text{H}_2$
$\Rightarrow$ bilan : $2\,\text{H}_2\text{O} \longrightarrow 2\,\text{H}_2 + \text{O}_2$

Deux moles de $\text{H}_2$ se forment pour une mole de $\text{O}_2$ : dans les mêmes conditions de température et de pression, les volumes de gaz collectés sont eux aussi dans le rapport $2$ pour $1$ .

Figure 2 — Voltamètre de Hofmann : le tube relié à la cathode collecte deux fois plus de gaz (

\text{H}_2

) que celui relié à l'anode (

\text{O}_2

), conformément à l'équation

2\,\text{H}_2\text{O} \longrightarrow 2\,\text{H}_2 + \text{O}_2

Exemple — électrolyse de sulfate de cuivre, anode inerte

Une solution de sulfate de cuivre $\text{Cu}^{2+} + \text{SO}_4^{2-}$ est électrolysée entre deux électrodes de graphite (inertes). Écris les réactions aux électrodes.

Réponse. $\text{SO}_4^{2-}$ est inoxydable (le soufre y est déjà à son degré d'oxydation maximal) : c'est un ion spectateur. À la cathode, $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ ( $E^{\circ} = +0{,}34\ \text{V}$ ) l'emporte largement sur l'eau : le cuivre se dépose. À l'anode, en l'absence d'espèce plus facilement oxydable que l'eau, c'est l'eau qui s'oxyde.

cathode : $\text{Cu}^{2+} + 2\,e^{-} \longrightarrow \text{Cu}$
anode : $2\,\text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{O}_2 + 4\,\text{H}^{+} + 4\,e^{-}$
$\Rightarrow$ bilan (cathode $\times 2$ ) : $2\,\text{Cu}^{2+} + 2\,\text{H}_2\text{O} \longrightarrow 2\,\text{Cu} + \text{O}_2 + 4\,\text{H}^{+}$

Le dépôt de cuivre métallique rouge sur la cathode s'observe à l'œil nu ; la solution s'acidifie progressivement.

Exemple — chlorure de sodium, solution aqueuse et sel fondu

Compare l'électrolyse d'une solution aqueuse de $\text{NaCl}$ à celle de $\text{NaCl}$ fondu (sans eau).

Réponse — en solution aqueuse. $\text{Na}^{+}$ est trop réducteur pour être réduit devant l'eau ; $\text{Cl}^{-}$ s'oxyde en pratique malgré la prévision naïve (voir l'encadré ci-dessus).

cathode : $2\,\text{H}_2\text{O} + 2\,e^{-} \longrightarrow \text{H}_2 + 2\,\text{OH}^{-}$
anode : $2\,\text{Cl}^{-} \longrightarrow \text{Cl}_2 + 2\,e^{-}$

Réponse — sel fondu. Sans eau, plus aucune compétition : $\text{Na}^{+}$ est directement réduit.

cathode : $\text{Na}^{+} + e^{-} \longrightarrow \text{Na}$
anode : $2\,\text{Cl}^{-} \longrightarrow \text{Cl}_2 + 2\,e^{-}$
$\Rightarrow$ bilan : $2\,\text{NaCl} \longrightarrow 2\,\text{Na} + \text{Cl}_2$

C'est le principe du procédé Downs, utilisé industriellement pour produire le sodium métallique. Les applications de ces deux électrolyses de $\text{NaCl}$ seront détaillées en section 5.

3Différence pile / électrolyse

Il est temps de comparer terme à terme les deux dispositifs — la question favorite des sujets de baccalauréat sur ce chapitre.

Critère	Pile	Électrolyseur
Transformation	spontanée ( $\Delta G < 0$ )	forcée ( $\Delta G > 0$ )
Conversion d'énergie	chimique $\to$ électrique	électrique $\to$ chimique
Rôle du dispositif	générateur (produit le courant)	récepteur (consomme le courant)
Anode	oxydation, pôle $-$	oxydation, pôle $+$
Cathode	réduction, pôle $+$	réduction, pôle $-$
Fonctionne sans aide extérieure ?	oui	non, exige un générateur

Propriété — ce qui ne change jamais

Dans les deux dispositifs : l'anode est le siège d'une oxydation, la cathode le siège d'une réduction. C'est la polarité (signe des bornes) qui s'inverse, jamais la nature des réactions.

3.1 L'accumulateur au plomb : les deux visages d'un même système

L'accumulateur au plomb (batterie de voiture) illustre à merveille cette dualité : le même système chimique fonctionne en pile lors de la décharge, et en électrolyseur lors de la charge. Il met en jeu les couples $\text{PbO}_2/\text{Pb}^{2+}$ et $\text{Pb}^{2+}/\text{Pb}$ , en milieu acide sulfurique.

Exemple — décharge puis charge de l'accumulateur

Écris les réactions aux électrodes lors de la décharge (utilisation) puis lors de la charge (rechargement).

Réponse — décharge (pile, spontanée). L'électrode de plomb est oxydée (anode, $-$ ) ; l'oxyde de plomb est réduit (cathode, $+$ ).

anode : $\text{Pb} \longrightarrow \text{Pb}^{2+} + 2\,e^{-}$
cathode : $\text{PbO}_2 + 4\,\text{H}^{+} + 2\,e^{-} \longrightarrow \text{Pb}^{2+} + 2\,\text{H}_2\text{O}$

Réponse — charge (électrolyseur, forcée). Le générateur externe inverse le sens des réactions : chaque électrode change de rôle.

à l'électrode reliée au $-$ (cathode) : $\text{Pb}^{2+} + 2\,e^{-} \longrightarrow \text{Pb}$
à l'électrode reliée au $+$ (anode) : $\text{Pb}^{2+} + 2\,\text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{PbO}_2 + 4\,\text{H}^{+} + 2\,e^{-}$

La charge régénère exactement les espèces consommées pendant la décharge : c'est ce qui rend l'accumulateur rechargeable.

4Lois de Faraday et quantité d'électricité

Écrire les réactions aux électrodes ne suffit pas à l'industriel : il doit savoir combien de matière il obtiendra pour une énergie électrique donnée. C'est tout l'objet de cette section, la plus calculatoire du chapitre.

4.1 Quantité d'électricité

Définition

La quantité d'électricité $Q$ qui traverse un circuit pendant une durée $t$ , parcouru par un courant d'intensité $I$ constante, vaut :

$Q = I \times t$

$Q$ s'exprime en coulombs ( $\text{C}$ ), $I$ en ampères ( $\text{A}$ ) et $t$ en secondes ( $\text{s}$ ). Si l'intensité varie au cours du temps, $Q = \displaystyle\int_{0}^{t} i(\tau)\, \mathrm{d}\tau$ ; en terminale, on se limite presque toujours au cas $I$ constante.

4.2 La constante de Faraday

Définition

La constante de Faraday $F$ est la charge électrique portée par une mole d'électrons :

$F = N_A \times e$

où $N_A = 6{,}02 \times 10^{23}\ \text{mol}^{-1}$ est le nombre d'Avogadro et $e = 1{,}6 \times 10^{-19}\ \text{C}$ la charge élémentaire. On retient $F \approx 9{,}65 \times 10^{4}\ \text{C·mol}^{-1}$ .

Exemple — vérifier la valeur de

F

$F = N_A \times e$
$=$ $6{,}02 \times 10^{23} \times 1{,}6 \times 10^{-19}$
$=$ $9{,}632 \times 10^{4}\ \text{C·mol}^{-1}$ arrondi usuel $9{,}65 \times 10^{4}\ \text{C·mol}^{-1}$

Chimie & Co — Faraday invente son propre vocabulaire

Fils de forgeron, ancien apprenti relieur autodidacte devenu l'assistant de Davy, Michael Faraday énonce en 1833-1834 les deux lois qui portent son nom, à partir d'une série méthodique d'électrolyses. Ne trouvant pas de mots adaptés pour décrire ses expériences, il les invente avec l'aide du philosophe des sciences William Whewell : c'est à cette occasion que naissent les mots « électrode », « anode », « cathode » et « ion », encore utilisés tels quels dans ce chapitre, deux siècles plus tard.

4.3 Loi de Faraday

Théorème — loi de Faraday

La quantité d'électricité $Q$ ayant traversé l'électrolyseur est reliée à la quantité de matière d'électrons $n(e^{-})$ échangée à chaque électrode par :

$Q = n(e^{-}) \times F \quad \text{soit} \quad n(e^{-}) = \dfrac{It}{F}$

4.4 Masse déposée ou dissoute à une électrode

Considère une demi-équation d'électrode faisant intervenir $z$ électrons par unité de formule de l'espèce $M$ étudiée, par exemple $M^{z+} + z\,e^{-} \longrightarrow M$ :

Démonstration — masse déposée

m = \dfrac{MIt}{zF}

Notons $n$ la quantité de matière de l'espèce $M$ déposée ou dissoute pendant la durée $t$ , et $z$ le nombre d'électrons échangés par mole de $M$ dans la demi-équation.

quantité d'électrons échangée : $n(e^{-}) = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{It}{F}$ loi de Faraday
stœchiométrie de la demi-équation : $n(e^{-}) = z \times n$ $z$ électrons pour chaque mole de $M$
$\Rightarrow$ $n = \dfrac{n(e^{-})}{z} = \dfrac{It}{zF}$
masse : $m = M \times n$ $M$ = masse molaire de $M$
$\Rightarrow$ $m = \dfrac{MIt}{zF}$

C.Q.F.D. Cette formule est la clé quantitative de tout le chapitre : elle relie directement les réglages du générateur ( $I$ , $t$ ) à la masse de produit obtenu.

Attention

Ne confonds jamais $z$ (nombre d'électrons échangés dans la demi-équation utilisée) avec la charge de l'ion prise au hasard. Relis toujours la demi-équation écrite : pour $\text{Al}^{3+} + 3\,e^{-} \to \text{Al}$ , $z = 3$ ; pour $\text{Ag}^{+} + e^{-} \to \text{Ag}$ , $z = 1$ .

Espèce déposée	Demi-équation	$M$ (g·mol⁻¹)	$z$
Cuivre	$\text{Cu}^{2+}+2e^{-}\to\text{Cu}$	$63{,}5$	$2$
Argent	$\text{Ag}^{+}+e^{-}\to\text{Ag}$	$108$	$1$
Nickel	$\text{Ni}^{2+}+2e^{-}\to\text{Ni}$	$58{,}7$	$2$
Chrome	$\text{Cr}^{3+}+3e^{-}\to\text{Cr}$	$52{,}0$	$3$
Zinc	$\text{Zn}^{2+}+2e^{-}\to\text{Zn}$	$65{,}4$	$2$
Aluminium	$\text{Al}^{3+}+3e^{-}\to\text{Al}$	$27{,}0$	$3$
Sodium	$\text{Na}^{+}+e^{-}\to\text{Na}$	$23{,}0$	$1$

Exemple — masse de cuivre déposée

Un courant d'intensité $I = 2{,}0\ \text{A}$ traverse pendant $t = 1{,}0\ \text{h}$ une solution de sulfate de cuivre. Calcule la masse de cuivre déposée à la cathode.

$t = 1{,}0 \times 3\,600 = 3\,600\ \text{s}$
$m = \dfrac{MIt}{zF}$
$=$ $\dfrac{63{,}5 \times 2{,}0 \times 3\,600}{2 \times 9{,}65 \times 10^{4}}$
$=$ $\dfrac{457\,200}{193\,000}$
$\approx$ $2{,}37\ \text{g}$

Exemple — durée nécessaire pour un dépôt de chrome

On veut déposer $m = 5{,}0\ \text{g}$ de chrome ( $z=3$ ) avec un courant $I = 3{,}0\ \text{A}$ . Calcule la durée nécessaire.

$m = \dfrac{MIt}{zF} \Rightarrow t = \dfrac{mzF}{MI}$
$=$ $\dfrac{5{,}0 \times 3 \times 9{,}65 \times 10^{4}}{52{,}0 \times 3{,}0}$
$=$ $\dfrac{1\,447\,500}{156}$
$\approx$ $9\,279\ \text{s} \approx 2\ \text{h}\,35\ \text{min}$

Exemple — volume de gaz produit

Une électrolyse de l'eau acidifiée est parcourue par $I = 0{,}50\ \text{A}$ pendant $t = 20\ \text{min}$ . Calcule le volume de dihydrogène recueilli à la cathode ( $V_m = 24\ \text{L·mol}^{-1}$ ).

$t = 20 \times 60 = 1\,200\ \text{s}$
demi-équation cathode : $2\,\text{H}^{+} + 2\,e^{-} \to \text{H}_2$ , donc $z = 2$ pour une mole de $\text{H}_2$
$n(\text{H}_2) = \dfrac{It}{zF} = \dfrac{0{,}50 \times 1\,200}{2 \times 9{,}65 \times 10^{4}}$
$\approx$ $3{,}11 \times 10^{-3}\ \text{mol}$
$V(\text{H}_2) = n(\text{H}_2) \times V_m = 3{,}11 \times 10^{-3} \times 24$
$\approx$ $74{,}7\ \text{mL}$

5Galvanoplastie, purification, production d'aluminium

Place maintenant à l'industrie. Les mêmes équations d'électrodes, écrites en section 2, deviennent ici des procédés qui façonnent des objets réels : bijoux, tôles, câbles, casseroles, canettes.

5.1 Galvanoplastie : revêtir un objet d'une fine couche métallique

La galvanoplastie consiste à déposer, par électrolyse, une fine couche d'un métal noble ou protecteur sur un objet conducteur bon marché. L'objet à recouvrir est placé à la cathode (il reçoit le dépôt par réduction des cations métalliques) ; une électrode du métal à déposer sert d'anode et se dissout au fur et à mesure, ce qui maintient la concentration en cations dans le bain.

Définition

La galvanoplastie regroupe les procédés de dépôt électrolytique d'un métal sur un support : dorure (or), argenture (argent), nickelage (nickel), chromage (chrome) à visée décorative ou de protection contre l'usure, et zingage (zinc) pour la protection anticorrosion des tôles d'acier (le zinc, moins noble que le fer, s'oxyde à sa place : c'est une protection « sacrificielle »).

Figure 3 — Galvanoplastie : l'anode d'argent massif se dissout (

\text{Ag} \to \text{Ag}^{+}+e^{-}

) tandis que les ions

\text{Ag}^{+}

migrent dans le bain et se déposent sur la cuillère reliée à la cathode (

\text{Ag}^{+}+e^{-} \to \text{Ag}

Exemple — épaisseur d'un dépôt d'argent

Une cuillère de surface $S = 40\ \text{cm}^{2}$ est argentée sous $I = 0{,}80\ \text{A}$ pendant $t = 25\ \text{min}$ . Masse volumique de l'argent : $\rho = 10{,}5\ \text{g·cm}^{-3}$ . Calcule l'épaisseur du dépôt (on admet un dépôt uniforme, $z=1$ , $M=108\ \text{g·mol}^{-1}$ ).

$t = 25 \times 60 = 1\,500\ \text{s}$
$m = \dfrac{MIt}{zF} = \dfrac{108 \times 0{,}80 \times 1\,500}{1 \times 9{,}65 \times 10^{4}}$
$\approx$ $1{,}34\ \text{g}$
volume du dépôt : $V = \dfrac{m}{\rho} = \dfrac{1{,}34}{10{,}5}$
$\approx$ $0{,}128\ \text{cm}^{3}$
épaisseur : $e = \dfrac{V}{S} = \dfrac{0{,}128}{40}$
$\approx$ $3{,}2 \times 10^{-3}\ \text{cm} = 32\ \mu\text{m}$

5.2 Purification des métaux : l'affinage électrolytique du cuivre

Le cuivre extrait du minerai (cuivre de « première fusion ») contient encore quelques pourcents d'impuretés (fer, zinc, argent, or…), incompatibles avec les usages électriques exigeants. L'affinage électrolytique le purifie jusqu'à $99{,}99\,\%$ .

Figure 4 — Affinage du cuivre : l'anode impure se dissout, le cuivre pur se redépose sur la cathode, et les impuretés nobles (argent, or) non oxydées tombent au fond de la cuve en « boues anodiques », elles-mêmes valorisées.

Exemple — bilan de matière de l'affinage

Une cuve d'affinage fonctionne sous $I = 300\ \text{A}$ pendant $t = 10\ \text{h}$ . Calcule la masse de cuivre qui se dissout à l'anode, et vérifie qu'elle est égale à la masse déposée à la cathode.

anode : $\text{Cu} \to \text{Cu}^{2+}+2e^{-}$ , $z=2$ ; cathode : $\text{Cu}^{2+}+2e^{-}\to\text{Cu}$ , même $z=2$
$t = 10 \times 3\,600 = 36\,000\ \text{s}$
$m = \dfrac{MIt}{zF} = \dfrac{63{,}5 \times 300 \times 36\,000}{2 \times 9{,}65\times10^{4}}$
$\approx$ $3\,553\ \text{g} \approx 3{,}55\ \text{kg}$

Même intensité, même durée, même $M$ , même $z$ : la formule de Faraday donne exactement la même masse aux deux électrodes — c'est cette égalité qui garantit la conservation de la matière dans le procédé.

5.3 Le procédé chlore-soude : dichlore et soude à l'échelle industrielle

Tu as écrit en section 2 les réactions de l'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. À l'échelle industrielle, ce procédé — dit chlore-soude — produit trois substances majeures : le dichlore $\text{Cl}_2$ (désinfection de l'eau potable, par exemple par la SDE au Sénégal, blanchiment, chimie du PVC), le dihydrogène $\text{H}_2$ et la soude $\text{NaOH}$ (savonnerie, industrie du papier).

Attention — pourquoi une membrane ?

Si le $\text{Cl}_2$ formé à l'anode entrait en contact avec la soude $\text{NaOH}$ formée à la cathode, il réagirait immédiatement pour donner de l'hypochlorite (eau de Javel), ruinant la production. Une membrane échangeuse de cations sépare les deux compartiments : elle laisse passer les ions $\text{Na}^{+}$ (pour équilibrer les charges) mais bloque $\text{Cl}^{-}$ et $\text{OH}^{-}$ .

Figure 5 — Cellule chlore-soude à membrane : le dichlore se dégage côté anode, le dihydrogène et la soude côté cathode ; la membrane ne laisse passer que les ions

\text{Na}^{+}

, empêchant

\text{Cl}_2

\text{OH}^{-}

de se rencontrer.

Exemple — production quotidienne de dichlore

Une cellule chlore-soude fonctionne sous $I = 5\,000\ \text{A}$ en continu pendant $24\ \text{h}$ . Calcule le volume de $\text{Cl}_2$ produit ( $V_m = 24\ \text{L·mol}^{-1}$ ).

demi-équation anode : $2\,\text{Cl}^{-} \to \text{Cl}_2 + 2\,e^{-}$ , donc $z=2$ pour une mole de $\text{Cl}_2$
$t = 24 \times 3\,600 = 86\,400\ \text{s}$
$n(\text{Cl}_2) = \dfrac{It}{zF} = \dfrac{5\,000 \times 86\,400}{2 \times 9{,}65\times10^{4}}$
$\approx$ $2\,238\ \text{mol}$
$V(\text{Cl}_2) = n \times V_m \approx 2\,238 \times 24$
$\approx$ $53\,700\ \text{L} \approx 53{,}7\ \text{m}^{3}$

5.4 Production d'aluminium : le procédé Hall-Héroult

L'aluminium est le métal le plus abondant de la croûte terrestre, mais l'ion $\text{Al}^{3+}$ est bien trop réducteur pour être réduit en solution aqueuse (l'eau réagirait à sa place). Il faut donc électrolyser un bain fondu. Or l'alumine pure $\text{Al}_2\text{O}_3$ fond à $2\,072\ \text{°C}$ — bien trop coûteux à maintenir. L'astuce du procédé Hall-Héroult : dissoudre l'alumine dans la cryolithe fondue ( $\text{Na}_3\text{AlF}_6$ ), ce qui abaisse la température de fonctionnement à environ $950$ - $1\,000\ \text{°C}$ .

Chimie & Co — Deux inventeurs, un même mois, deux continents

En février 1886, l'Américain Charles Martin Hall, tout juste diplômé, et le Français Paul Héroult, tous deux âgés de $22$ ans, déposent indépendamment et à quelques semaines d'écart un brevet décrivant le même procédé de production d'aluminium par électrolyse d'alumine dissoute dans la cryolithe fondue. Ni l'un ni l'autre n'avait connaissance des travaux de l'autre. Coïncidence troublante : Hall et Héroult sont nés la même année (1863) et mourront tous deux en 1914. Avant leur découverte, l'aluminium était si difficile à obtenir qu'il valait plus cher que l'argent — Napoléon III réservait sa vaisselle en aluminium à ses hôtes les plus prestigieux.

Figure 6 — Cuve Hall-Héroult : les anodes de carbone plongent dans le bain de cryolithe et d'alumine ; l'aluminium liquide, plus dense, se rassemble au fond sur la cathode de carbone ; les anodes se consomment en dégageant du

\text{CO}_2

Définition — énergie électrique consommée

L'énergie électrique consommée par un électrolyseur sous tension $U$ , parcouru par un courant $I$ pendant une durée $t$ , vaut :

$W = U \times I \times t$

$W$ en joules ( $\text{J}$ ) si $U$ est en volts, $I$ en ampères, $t$ en secondes. En pratique industrielle, on l'exprime souvent en kilowattheures ( $1\ \text{kWh} = 3{,}6 \times 10^{6}\ \text{J}$ ).

Exemple — masse d'aluminium et énergie consommée

Une cuve Hall-Héroult fonctionne sous $U = 4{,}5\ \text{V}$ et $I = 150\,000\ \text{A}$ pendant $t = 24\ \text{h}$ . Calcule la masse d'aluminium produite ( $z=3$ , $M=27{,}0\ \text{g·mol}^{-1}$ ) et l'énergie consommée en kWh.

$t = 24 \times 3\,600 = 86\,400\ \text{s}$
$m = \dfrac{MIt}{zF} = \dfrac{27{,}0 \times 150\,000 \times 86\,400}{3 \times 9{,}65\times10^{4}}$
$\approx$ $1{,}209 \times 10^{6}\ \text{g} \approx 1{,}21\ \text{t}$
$W = UIt = 4{,}5 \times 150\,000 \times 86\,400$
$\approx$ $5{,}832 \times 10^{10}\ \text{J}$
en kWh : $W = \dfrac{5{,}832 \times 10^{10}}{3{,}6\times10^{6}}$
$\approx$ $16\,200\ \text{kWh}$

Soit environ $13{,}4\ \text{kWh}$ par kilogramme d'aluminium produit — un ordre de grandeur réaliste, qui explique pourquoi les alumineries s'installent près de barrages hydroélectriques (Édéa au Cameroun) et pourquoi le recyclage de l'aluminium, qui n'exige que la fusion (pas d'électrolyse), consomme $20$ fois moins d'énergie.

5.5 L'hydrogène « vert » : électrolyser l'eau à grande échelle

L'électrolyse de l'eau étudiée en section 2 ( $2\,\text{H}_2\text{O} \to 2\,\text{H}_2 + \text{O}_2$ ) redevient, en ce début de siècle, un enjeu énergétique majeur. Lorsque l'électricité utilisée provient d'une source renouvelable (solaire, éolien), le dihydrogène produit ne s'accompagne d'aucune émission directe de $\text{CO}_2$ : on parle d'hydrogène vert, par opposition à l'« hydrogène gris » obtenu par vaporeformage du gaz naturel (fortement émetteur). De vastes projets industriels associant électrolyseurs et parcs solaires ou éoliens sont en construction en Mauritanie (région de Nouadhibou) et en Namibie, avec l'ambition d'exporter cet hydrogène vert vers l'Europe et l'Asie.

6Rendement faradique

La formule $m = \dfrac{MIt}{zF}$ suppose que tous les électrons échangés servent exactement à la réaction voulue. En pratique, ce n'est jamais tout à fait vrai : une partie du courant se « perd » dans des réactions secondaires. D'où la nécessité d'un rendement.

Définition — rendement faradique

Le rendement faradique (ou rendement en courant) $\eta$ compare la masse (ou le volume) réellement obtenue à la masse théorique prévue par la loi de Faraday, pour la même quantité d'électricité $Q = It$ ayant traversé le circuit :

$\eta = \dfrac{m_{\text{exp}}}{m_{\text{théo}}} \times 100 \qquad \text{avec} \qquad m_{\text{théo}} = \dfrac{MIt}{zF}$

$\eta$ s'exprime en pourcentage et vérifie toujours $\eta \leqslant 100\,\%$ .

Méthode — pourquoi

\eta < 100\,\%

Les causes principales de perte : une réaction secondaire concurrente à l'électrode (par exemple, un dégagement de $\text{H}_2$ qui consomme des électrons sans déposer de métal), une réoxydation partielle du dépôt fraîchement formé, des courants de fuite dans le circuit, ou un mauvais contact électrode/solution.

Attention — deux rendements à ne pas confondre

Le rendement faradique $\eta$ compare des masses de matière (utile pour l'industriel qui veut du métal). Le rendement énergétique compare des énergies (utile pour l'industriel qui paie sa facture d'électricité) : il tient compte, en plus, de la tension réellement appliquée par rapport à la tension théorique minimale. Un procédé peut avoir un excellent rendement faradique et un rendement énergétique médiocre si la tension appliquée dépasse largement la tension de décomposition.

Exemple — calcul d'un rendement faradique

Une cathode de nickelage reçoit un courant $I = 2{,}0\ \text{A}$ pendant $t = 1{,}0\ \text{h}$ . On pèse expérimentalement un dépôt $m_{\text{exp}} = 1{,}85\ \text{g}$ de nickel ( $M = 58{,}7\ \text{g·mol}^{-1}$ , $z = 2$ ). Calcule le rendement faradique.

$t = 1{,}0 \times 3\,600 = 3\,600\ \text{s}$
$m_{\text{théo}} = \dfrac{MIt}{zF} = \dfrac{58{,}7 \times 2{,}0 \times 3\,600}{2 \times 9{,}65\times10^{4}}$
$\approx$ $2{,}19\ \text{g}$
$\eta = \dfrac{m_{\text{exp}}}{m_{\text{théo}}} \times 100 = \dfrac{1{,}85}{2{,}19} \times 100$
$\approx$ $84{,}5\,\%$

Environ $15{,}5\,\%$ du courant a servi à une réaction secondaire (le plus souvent un dégagement de $\text{H}_2$ à la cathode).

Exemple — retrouver la masse réelle connaissant

\eta

Un bain de chromage a un rendement faradique connu $\eta = 20\,\%$ (le chromage est réputé pour son faible rendement faradique). Calcule la masse de chrome ( $M = 52{,}0\ \text{g·mol}^{-1}$ , $z = 3$ ) déposée sous $I = 10\ \text{A}$ pendant $t = 30\ \text{min}$ .

$t = 30 \times 60 = 1\,800\ \text{s}$
$m_{\text{théo}} = \dfrac{MIt}{zF} = \dfrac{52{,}0 \times 10 \times 1\,800}{3 \times 9{,}65\times10^{4}}$
$\approx$ $3{,}23\ \text{g}$
$m_{\text{exp}} = \eta \times m_{\text{théo}} = 0{,}20 \times 3{,}23$
$\approx$ $0{,}65\ \text{g}$

C'est pour compenser ce faible rendement que les temps de chromage industriels sont longs malgré des dépôts très fins.

Fiche mémo

Électrolyse = transformation forcée par un générateur ; électrolyseur : anode reliée au $+$ , cathode au $-$ (inverse de la pile).
Invariant : anode = oxydation, cathode = réduction, dans une pile comme dans un électrolyseur.
Règle du gamma inversée : la prévision thermodynamique peut être « inversée » par les surtensions (ex. $\text{Cl}_2$ plutôt que $\text{O}_2$ à l'anode en chlor-alcali).
Cations très réducteurs ( $\text{Na}^{+}$ , $\text{Al}^{3+}$ …) : jamais réduits en solution aqueuse — électrolyser un sel fondu.
Électrolyse de l'eau acidifiée : $2\,\text{H}_2\text{O} \to 2\,\text{H}_2 + \text{O}_2$ , volumes dans le rapport $2:1$ .
Quantité d'électricité : $Q = It$ ; constante de Faraday $F = N_A \times e \approx 9{,}65 \times 10^{4}\ \text{C·mol}^{-1}$ ; $Q = n(e^{-}) \times F$ .
Loi de Faraday (démontrée) : $m = \dfrac{MIt}{zF}$ , où $z$ = électrons échangés par mole dans la demi-équation.
Affinage du cuivre : anode impure se dissout, cathode pure se dépose ( $99{,}99\,\%$ ), impuretés nobles $\to$ boues anodiques.
Galvanoplastie : objet à revêtir en cathode, métal à déposer en anode (dorure, argenture, nickelage, chromage, zingage anticorrosion).
Chlore-soude : $2\,\text{Cl}^{-} + 2\,\text{H}_2\text{O} \to \text{Cl}_2 + \text{H}_2 + 2\,\text{OH}^{-}$ , membrane séparant les compartiments.
Hall-Héroult : $\text{Al}_2\text{O}_3$ dissoute dans la cryolithe fondue ( $\approx 950\ \text{°C}$ ), cathode carbone (fond de cuve), anode carbone consommable (dégage $\text{CO}_2$ ).
Accumulateur au plomb : décharge $=$ pile, charge $=$ électrolyseur ; les réactions s'inversent exactement.
Rendement faradique $\eta = \dfrac{m_{\text{exp}}}{m_{\text{théo}}} \times 100 \leqslant 100\,\%$ ; énergie consommée $W = UIt$ .

7Exercices corrigés

Données utiles pour tous les exercices, sauf indication contraire : $F \approx 9{,}65 \times 10^{4}\ \text{C·mol}^{-1}$ ; $V_m = 24\ \text{L·mol}^{-1}$ ; masses molaires données dans le tableau de la section 4.

Niveau 1 — Application directe

Un électrolyseur est relié à un générateur : la borne $+$ est reliée à l'électrode $P$ , la borne $-$ à l'électrode $Q$ . Nomme $P$ et $Q$ , et précise la réaction (oxydation ou réduction) à chacune.

Voir le corrigé détaillé

$P$ est reliée au $+$ : c'est l'anode, siège d'une oxydation. $Q$ est reliée au $-$ : c'est la cathode, siège d'une réduction.

Calcule la quantité d'électricité $Q$ dans chaque cas : a. $I=0{,}50\ \text{A}$ , $t=10\ \text{min}$ ; b. $I=1{,}2\ \text{A}$ , $t=45\ \text{s}$ ; c. $I=4{,}0\ \text{A}$ , $t=2{,}0\ \text{h}$ .

Voir le corrigé détaillé

a. $t=600\ \text{s}$ , $Q=IT=0{,}50\times600=300\ \text{C}$
b. $Q=1{,}2\times45=54\ \text{C}$
c. $t=7\,200\ \text{s}$ , $Q=4{,}0\times7\,200=28\,800\ \text{C}$

Calcule la masse d'argent déposée par électrolyse d'une solution de nitrate d'argent sous $I=1{,}5\ \text{A}$ pendant $t=20\ \text{min}$ ( $M=108\ \text{g·mol}^{-1}$ , $z=1$ ).

Voir le corrigé détaillé

$t=20\times60=1\,200\ \text{s}$
$m=\dfrac{MIt}{zF}=\dfrac{108\times1{,}5\times1\,200}{1\times9{,}65\times10^{4}}$
$\approx$ $2{,}01\ \text{g}$

De l'eau acidifiée est électrolysée entre électrodes inertes sous $I=1{,}0\ \text{A}$ pendant $t=15\ \text{min}$ . Calcule le volume de $\text{O}_2$ puis le volume de $\text{H}_2$ recueillis.

Voir le corrigé détaillé

$t=900\ \text{s}$ ; anode : $2\,\text{H}_2\text{O}\to\text{O}_2+4\,\text{H}^{+}+4\,e^{-}$ , $z=4$
$n(\text{O}_2)=\dfrac{It}{zF}=\dfrac{1{,}0\times900}{4\times9{,}65\times10^{4}}\approx2{,}33\times10^{-3}\ \text{mol}$
$V(\text{O}_2)=n\times V_m\approx2{,}33\times10^{-3}\times24\approx56{,}0\ \text{mL}$
$\Rightarrow$ $V(\text{H}_2)=2\times V(\text{O}_2)\approx112\ \text{mL}$ rapport $2:1$

Une solution de nitrate d'argent $\text{Ag}^{+}+\text{NO}_3^{-}$ est électrolysée entre deux électrodes de graphite. Écris les réactions aux électrodes ( $\text{NO}_3^{-}$ est inoxydable).

Voir le corrigé détaillé

$\text{Ag}^{+}/\text{Ag}$ ( $E^{\circ}=+0{,}80\ \text{V}$ ) est bien plus facile à réduire que l'eau : c'est lui qui réagit à la cathode. $\text{NO}_3^{-}$ étant inoxydable, c'est l'eau qui s'oxyde à l'anode.

cathode : $\text{Ag}^{+}+e^{-}\longrightarrow\text{Ag}$
anode : $2\,\text{H}_2\text{O}\longrightarrow\text{O}_2+4\,\text{H}^{+}+4\,e^{-}$

Niveau 2 — Approfondissement

Une solution de sulfate de cuivre est électrolysée à anode inerte sous $I=1{,}5\ \text{A}$ pendant $t=40\ \text{min}$ . Calcule la masse de cuivre déposée à la cathode et le volume de $\text{O}_2$ recueilli à l'anode.

Voir le corrigé détaillé

$t=40\times60=2\,400\ \text{s}$
cathode : $\text{Cu}^{2+}+2e^{-}\to\text{Cu}$ ( $z=2$ ) ; $m=\dfrac{63{,}5\times1{,}5\times2\,400}{2\times9{,}65\times10^{4}}$
$\approx$ $1{,}18\ \text{g}$
anode : $2\,\text{H}_2\text{O}\to\text{O}_2+4\,\text{H}^{+}+4\,e^{-}$ ( $z=4$ ) ; $n(\text{O}_2)=\dfrac{1{,}5\times2\,400}{4\times9{,}65\times10^{4}}$
$\approx$ $9{,}33\times10^{-3}\ \text{mol}$ , soit $V(\text{O}_2)\approx224\ \text{mL}$

Du chlorure de sodium fondu est électrolysé sous $I=50\ \text{A}$ pendant $t=2{,}0\ \text{h}$ . Calcule la masse de sodium et le volume de dichlore produits.

Voir le corrigé détaillé

$t=7\,200\ \text{s}$ ; cathode $\text{Na}^{+}+e^{-}\to\text{Na}$ ( $z=1$ )
$m(\text{Na})=\dfrac{23{,}0\times50\times7\,200}{1\times9{,}65\times10^{4}}\approx85{,}8\ \text{g}$
anode $2\,\text{Cl}^{-}\to\text{Cl}_2+2e^{-}$ ( $z=2$ ) ; $n(\text{Cl}_2)=\dfrac{50\times7\,200}{2\times9{,}65\times10^{4}}\approx1{,}865\ \text{mol}$
$\Rightarrow$ $V(\text{Cl}_2)\approx1{,}865\times24\approx44{,}8\ \text{L}$

Un bain de zingage fonctionne sous $I=3{,}0\ \text{A}$ pendant $t=50\ \text{min}$ . On pèse un dépôt réel $m_{\text{exp}}=2{,}75\ \text{g}$ de zinc ( $M=65{,}4\ \text{g·mol}^{-1}$ , $z=2$ ). Calcule le rendement faradique.

Voir le corrigé détaillé

$t=50\times60=3\,000\ \text{s}$
$m_{\text{théo}}=\dfrac{65{,}4\times3{,}0\times3\,000}{2\times9{,}65\times10^{4}}\approx3{,}05\ \text{g}$
$\eta=\dfrac{2{,}75}{3{,}05}\times100$
$\approx$ $90{,}2\,\%$

Les $9{,}8\,\%$ manquants correspondent le plus souvent à un dégagement parasite de $\text{H}_2$ à la cathode, concurrent du dépôt de zinc.

Un pare-chocs de surface $S=250\ \text{cm}^{2}$ est nickelé sous $I=5{,}0\ \text{A}$ pendant $t=1{,}0\ \text{h}$ ( $M=58{,}7\ \text{g·mol}^{-1}$ , $z=2$ , $\rho=8{,}9\ \text{g·cm}^{-3}$ ). Calcule l'épaisseur du dépôt.

Voir le corrigé détaillé

$t=3\,600\ \text{s}$ ; $m=\dfrac{58{,}7\times5{,}0\times3\,600}{2\times9{,}65\times10^{4}}\approx5{,}47\ \text{g}$
$V=\dfrac{m}{\rho}=\dfrac{5{,}47}{8{,}9}\approx0{,}614\ \text{cm}^{3}$
$e=\dfrac{V}{S}=\dfrac{0{,}614}{250}\approx2{,}46\times10^{-3}\ \text{cm}$
$\approx$ $24{,}6\ \mu\text{m}$

Niveau 3 — Type bac

Affinage électrolytique du cuivre. Une raffinerie traite des anodes de cuivre impur de masse $300\ \text{kg}$ chacune ( $M=63{,}5\ \text{g·mol}^{-1}$ , $z=2$ ).

Écris les demi-équations aux deux électrodes.
Calcule la quantité d'électricité $Q$ nécessaire pour dissoudre entièrement une anode.
La cuve fonctionne sous $I=40\,000\ \text{A}$ . Calcule la durée nécessaire, en heures, pour traiter une anode.
Les boues anodiques recueillies (argent, or) représentent $1{,}2\,\%$ de la masse initiale de l'anode. Calcule leur masse.

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1. Anode : $\text{Cu} \to \text{Cu}^{2+}+2e^{-}$ ; cathode : $\text{Cu}^{2+}+2e^{-} \to \text{Cu}$ .

$n(\text{Cu})=\dfrac{m}{M}=\dfrac{300\,000}{63{,}5}\approx4\,724{,}4\ \text{mol}$
$n(e^{-})=z\times n(\text{Cu})=2\times4\,724{,}4\approx9\,448{,}8\ \text{mol}$
$Q=n(e^{-})\times F\approx9\,448{,}8\times9{,}65\times10^{4}$
$\approx$ $9{,}12\times10^{8}\ \text{C}$

$t=\dfrac{Q}{I}=\dfrac{9{,}12\times10^{8}}{40\,000}$
$\approx$ $22\,795\ \text{s} \approx 6\ \text{h}\,20\ \text{min}$

4. $m_{\text{boues}}=0{,}012\times300=3{,}6\ \text{kg}$ par anode traitée — une masse suffisamment riche en métaux précieux pour être revendue et affinée séparément.

Cuve Hall-Héroult. Une cuve fonctionne sous $I=180\,000\ \text{A}$ pendant $t=24\ \text{h}$ ( $z=3$ , $M(\text{Al})=27{,}0\ \text{g·mol}^{-1}$ ).

Calcule la masse d'aluminium produite en une journée.
Le bilan global simplifié du procédé s'écrit $2\,\text{Al}_2\text{O}_3 + 3\,\text{C} \longrightarrow 4\,\text{Al} + 3\,\text{CO}_2$ . Calcule la masse de carbone (anode) consommée pour produire cette masse d'aluminium ( $M(\text{C})=12{,}0\ \text{g·mol}^{-1}$ ).
La tension de fonctionnement est $U=4{,}3\ \text{V}$ . Calcule l'énergie consommée en une journée, en kWh, puis en kWh par kg d'aluminium.
Explique brièvement l'intérêt énergétique du recyclage de l'aluminium.

Voir le corrigé détaillé

$t=24\times3\,600=86\,400\ \text{s}$
$n(e^{-})=\dfrac{It}{F}=\dfrac{180\,000\times86\,400}{9{,}65\times10^{4}}\approx161\,162\ \text{mol}$
$n(\text{Al})=\dfrac{n(e^{-})}{3}\approx53\,721\ \text{mol}$
$\Rightarrow$ $m(\text{Al})=27{,}0\times53\,721\approx1{,}45\times10^{6}\ \text{g}\approx1{,}45\ \text{t}$

$n(\text{C})=\dfrac{3}{4}\times n(\text{Al})=0{,}75\times53\,721\approx40\,291\ \text{mol}$ stœchiométrie $3\,\text{C}$ pour $4\,\text{Al}$
$\Rightarrow$ $m(\text{C})=12{,}0\times40\,291\approx4{,}83\times10^{5}\ \text{g}\approx483\ \text{kg}$

$W=UIt=4{,}3\times180\,000\times86\,400\approx6{,}69\times10^{10}\ \text{J}$
en kWh : $W=\dfrac{6{,}69\times10^{10}}{3{,}6\times10^{6}}\approx18\,576\ \text{kWh}$
$\Rightarrow$ par kg : $\dfrac{18\,576}{1\,450}\approx12{,}8\ \text{kWh·kg}^{-1}$

4. Le recyclage de l'aluminium ne nécessite qu'une simple fusion (pas d'électrolyse) : il consomme environ $5\,\%$ seulement de l'énergie de la production primaire — d'où l'intérêt économique et écologique majeur du tri des canettes et déchets d'aluminium.

Cellule chlore-soude. Une cellule fonctionne sous $I=8\,000\ \text{A}$ pendant $t=12\ \text{h}$ .

Écris les deux demi-équations et l'équation bilan de l'électrolyse.
Calcule les volumes de $\text{Cl}_2$ et de $\text{H}_2$ produits.
Calcule la masse de soude $\text{NaOH}$ produite ( $M=40{,}0\ \text{g·mol}^{-1}$ ), sachant que $n(\text{NaOH})=n(\text{OH}^{-})$ .
La désinfection de l'eau potable nécessite environ $0{,}50\ \text{mg}$ de $\text{Cl}_2$ par litre d'eau. Calcule, en m³, le volume d'eau que l'on peut désinfecter avec le $\text{Cl}_2$ produit en $12\ \text{h}$ ( $M(\text{Cl}_2)=71{,}0\ \text{g·mol}^{-1}$ ).

Voir le corrigé détaillé

1. Cathode : $2\,\text{H}_2\text{O}+2e^{-}\to\text{H}_2+2\,\text{OH}^{-}$ ; anode : $2\,\text{Cl}^{-}\to\text{Cl}_2+2e^{-}$ ; bilan : $2\,\text{Cl}^{-}+2\,\text{H}_2\text{O}\to\text{Cl}_2+\text{H}_2+2\,\text{OH}^{-}$ .

$t=12\times3\,600=43\,200\ \text{s}$
$n(e^{-})=\dfrac{It}{F}=\dfrac{8\,000\times43\,200}{9{,}65\times10^{4}}\approx3\,581{,}4\ \text{mol}$
$z=2$ pour $\text{H}_2$ comme pour $\text{Cl}_2$ $\Rightarrow n(\text{H}_2)=n(\text{Cl}_2)=\dfrac{n(e^{-})}{2}\approx1\,790{,}7\ \text{mol}$ contrairement à l'électrolyse de l'eau, le rapport est ici $1{:}1$
$\Rightarrow$ $V(\text{H}_2)=V(\text{Cl}_2)\approx1\,790{,}7\times24\approx43\,000\ \text{L}=43\ \text{m}^{3}$

$n(\text{OH}^{-})=n(e^{-})\approx3\,581{,}4\ \text{mol}$ $2\ \text{OH}^{-}$ pour $2\,e^{-}$
$\Rightarrow$ $m(\text{NaOH})=40{,}0\times3\,581{,}4\approx1{,}43\times10^{5}\ \text{g}\approx143\ \text{kg}$

$m(\text{Cl}_2)=71{,}0\times1\,790{,}7\approx127\,137\ \text{g}=1{,}271\times10^{8}\ \text{mg}$
$V_{\text{eau}}=\dfrac{m(\text{Cl}_2)}{0{,}50}=\dfrac{1{,}271\times10^{8}}{0{,}50}$
$\approx$ $2{,}54\times10^{8}\ \text{L}\approx2{,}5\times10^{5}\ \text{m}^{3}$

Une seule cellule industrielle peut ainsi désinfecter, en une demi-journée, l'équivalent de la consommation quotidienne d'une grande agglomération.

Niveau 4 — Problèmes de vie courante

Dorure de bijoux à Dakar. Fatou, bijoutière, dore des boucles d'oreille en argent en les plongeant dans un bain contenant des ions $\text{Au}^{3+}$ , sous $I=0{,}40\ \text{A}$ pendant $t=8{,}0\ \text{min}$ par pièce ( $M=197\ \text{g·mol}^{-1}$ , $z=3$ ).

Calcule la masse d'or déposée par pièce.
L'or s'achète $32\,000$ F CFA le gramme. Calcule le coût en or pour dorer un lot de $15$ pièces.

Voir le corrigé détaillé

$t=8{,}0\times60=480\ \text{s}$
$m=\dfrac{MIt}{zF}=\dfrac{197\times0{,}40\times480}{3\times9{,}65\times10^{4}}$
$\approx$ $0{,}131\ \text{g}$ par pièce

$m_{\text{totale}}=15\times0{,}131\approx1{,}96\ \text{g}$
coût $=1{,}96\times32\,000$
$\approx$ $62\,700$ F CFA

Hydrogène vert en Mauritanie. Un site pilote près de Nouadhibou alimente un électrolyseur avec un parc solaire délivrant $I=2\,000\ \text{A}$ sous $U=1{,}8\ \text{V}$ , pendant $t=8{,}0\ \text{h}$ d'ensoleillement utile par jour ( $M(\text{H}_2)=2{,}0\ \text{g·mol}^{-1}$ , $z=2$ ).

Calcule la masse de $\text{H}_2$ produite en une journée.
Calcule l'énergie électrique consommée, en kWh.
On admet qu'un kilogramme de $\text{H}_2$ « vert » évite l'émission d'environ $10\ \text{kg}$ de $\text{CO}_2$ par rapport à l'hydrogène « gris ». Calcule la masse de $\text{CO}_2$ évitée en une journée.

Voir le corrigé détaillé

$t=8{,}0\times3\,600=28\,800\ \text{s}$
$n(e^{-})=\dfrac{It}{F}=\dfrac{2\,000\times28\,800}{9{,}65\times10^{4}}\approx596{,}9\ \text{mol}$
$n(\text{H}_2)=\dfrac{n(e^{-})}{2}\approx298{,}4\ \text{mol}$
$\Rightarrow$ $m(\text{H}_2)=2{,}0\times298{,}4\approx597\ \text{g}\approx0{,}60\ \text{kg}$

$W=UIt=1{,}8\times2\,000\times28\,800\approx1{,}037\times10^{8}\ \text{J}$
$\Rightarrow$ $W=\dfrac{1{,}037\times10^{8}}{3{,}6\times10^{6}}\approx28{,}8\ \text{kWh}$

3. $m(\text{CO}_2\ \text{évité})\approx0{,}60\times10\approx6{,}0\ \text{kg}$ par jour, pour cette seule unité pilote — à multiplier par des milliers d'électrolyseurs pour un site industriel complet.

Zingage anticorrosion à Abidjan. Koffi, ferronnier, veut zinguer des tôles de surface totale $S=3{,}0\ \text{m}^{2}$ avec une épaisseur $e=15\ \mu\text{m}$ ( $\rho=7{,}14\ \text{g·cm}^{-3}$ , $M=65{,}4\ \text{g·mol}^{-1}$ , $z=2$ ), sous $I=25\ \text{A}$ .

Calcule la masse de zinc nécessaire.
Calcule la durée de l'opération.

Voir le corrigé détaillé

$S=3{,}0\ \text{m}^{2}=30\,000\ \text{cm}^{2}$ ; $e=15\ \mu\text{m}=1{,}5\times10^{-3}\ \text{cm}$
$V=S\times e=30\,000\times1{,}5\times10^{-3}=45\ \text{cm}^{3}$
$\Rightarrow$ $m=V\times\rho=45\times7{,}14\approx321\ \text{g}$

$m=\dfrac{MIt}{zF}\Rightarrow t=\dfrac{mzF}{MI}=\dfrac{321\times2\times9{,}65\times10^{4}}{65{,}4\times25}$
$\approx$ $37\,900\ \text{s}$
$\approx$ $10\ \text{h}\,32\ \text{min}$

Une opération longue, typique du zingage électrolytique en atelier — c'est pourquoi l'industrie lourde lui préfère souvent la galvanisation à chaud (trempage dans le zinc fondu) pour les grandes séries de tôles.

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📝 QCM de fin de leçon — 20 questions

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Une électrolyse est, par définition :

une transformation chimique forcée par un générateur électrique extérieur une transformation chimique spontanée entre deux couples oxydant/réducteur le stockage réversible d'énergie électrique dans une batterie la formation d'un précipité par mélange de deux solutions

Explication : Le générateur impose une transformation qui, livrée à elle-même, ne se produirait pas (ou se produirait en sens inverse) : c'est ce qui distingue l'électrolyseur de la pile, où la réaction est spontanée.

Dans un électrolyseur, l'anode est reliée à quelle borne du générateur ?

la borne négative, comme dans une pile la borne positive cela dépend du sens du courant choisi arbitrairement par l'expérimentateur l'anode n'est reliée à aucune borne, seulement à la cathode

Explication : C'est le piège classique du bac : « anode = pôle négatif » n'est vrai que pour une pile. Dans un électrolyseur, l'anode est reliée au pôle positif du générateur.

Que reste vrai à la fois dans une pile et dans un électrolyseur ?

l'anode est toujours le pôle négatif la cathode est toujours le pôle positif l'anode est le siège d'une oxydation, la cathode le siège d'une réduction le dispositif fournit toujours de l'énergie électrique au circuit

Explication : Seule la polarité (signe des bornes) s'inverse entre pile et électrolyseur ; la nature des réactions aux électrodes, elle, ne change jamais.

La tension de décomposition $U_d$ d'un électrolyseur est :

la tension aux bornes d'une pile déchargée la tension maximale supportée par l'électrolyseur avant destruction la constante de Faraday exprimée en volts la tension minimale à appliquer pour qu'une réaction notable démarre

Explication : En dessous de

U_d

, aucune réaction notable ne se produit ; au-delà, l'intensité croît avec la tension appliquée.

Selon la règle du gamma inversée, à la cathode d'un électrolyseur, on réduit a priori :

l'oxydant le plus fort parmi les espèces présentes (potentiel standard le plus élevé) l'oxydant le plus faible parmi les espèces présentes le réducteur le plus fort parmi les espèces présentes n'importe quelle espèce, indifféremment de son potentiel standard

Explication : La transformation étant forcée, la règle du gamma s'applique en sens inverse de la pile : à la cathode, l'oxydant le plus fort (le plus facile à réduire) l'emporte a priori.

Pourquoi ne peut-on pas obtenir de sodium métallique en électrolysant une solution aqueuse de chlorure de sodium ?

le sodium n'existe pas sous forme d'ion en solution l'ion

\text{Na}^+

est trop réducteur pour être réduit en présence d'eau : c'est l'eau qui est réduite à sa place le sodium métallique réagirait immédiatement avec le dichlore formé à l'anode la solution ne contient pas assez d'ions

\text{Na}^+

pour que la réaction ait lieu

Explication : Les cations très réducteurs (

\text{Na}^+

\text{Al}^{3+}

\text{Mg}^{2+}

…) ne sont jamais réduits en solution aqueuse : il faut électrolyser un sel fondu, sans eau, comme dans le procédé Downs.

Un courant d'intensité $I = 2{,}5\ \text{A}$ traverse un électrolyseur pendant $t = 8{,}0\ \text{min}$ . Quelle quantité d'électricité $Q$ a traversé le circuit ?

20 C 300 C 1 200 C 4 800 C

Explication :

t = 8{,}0\times60 = 480\ \text{s}

Q = I\times t = 2{,}5\times480 = 1\,200\ \text{C}

La constante de Faraday $F$ représente :

la charge électrique portée par un seul électron le nombre d'Avogadro exprimé en coulombs l'énergie électrique consommée par une mole d'électrons la charge électrique portée par une mole d'électrons

Explication :

F = N_A \times e \approx 6{,}02\times10^{23} \times 1{,}6\times10^{-19} \approx 9{,}65\times10^{4}\ \text{C·mol}^{-1}

La masse $m$ d'une espèce déposée ou dissoute à une électrode, sous un courant $I$ pendant une durée $t$ , avec $z$ électrons échangés par mole et $M$ la masse molaire, est donnée par la loi de Faraday :

m = \dfrac{MIt}{zF}

m = \dfrac{zF}{MIt}

m = MIt \times zF

m = \dfrac{Mz}{It\times F}

Explication :

n(e^-) = \dfrac{It}{F}

, la stœchiométrie donne

n = \dfrac{n(e^-)}{z}

, puis

m = Mn

, d'où

m = \dfrac{MIt}{zF}

Dans la demi-équation $\text{Cr}^{3+} + 3\,e^{-} \longrightarrow \text{Cr}$ , quelle valeur de $z$ faut-il utiliser dans la loi de Faraday ?

1 3 2 6

Explication :

z

est le nombre d'électrons échangés dans la demi-équation utilisée, à lire directement dessus — ici, trois électrons pour une mole de chrome déposée.

Une solution de sulfate de cuivre est électrolysée sous $I = 1{,}0\ \text{A}$ pendant $t = 1{,}0\ \text{h}$ ( $M(\text{Cu}) = 63{,}5\ \text{g·mol}^{-1}$ , $z = 2$ ). Quelle masse de cuivre se dépose à la cathode ?

2,37 g 0,59 g 1,19 g 4,74 g

Explication :

t = 3\,600\ \text{s}

m = \dfrac{MIt}{zF} = \dfrac{63{,}5\times1{,}0\times3\,600}{2\times9{,}65\times10^{4}}

\approx \dfrac{228\,600}{193\,000} \approx 1{,}19\ \text{g}

Lors de l'affinage électrolytique du cuivre, le cuivre impur constitue :

la cathode, où il se purifie directement sans se dissoudre ni l'anode ni la cathode : il reste sous forme de boues au fond de la cuve l'électrolyte lui-même, dissous dès le départ l'anode, qui se dissout tandis que le cuivre pur se redépose à la cathode

Explication :

\text{Cu} \to \text{Cu}^{2+}+2e^-

à l'anode impure,

\text{Cu}^{2+}+2e^- \to \text{Cu}

à la cathode : le cuivre pur (99,99 %) se dépose, les impuretés nobles (Ag, Au) tombent en boues anodiques.

En galvanoplastie, l'objet à recouvrir d'un dépôt métallique (une cuillère à argenter, par exemple) est placé :

à la cathode, où les cations métalliques du bain sont réduits et se déposent à l'anode, où il se dissout progressivement directement à l'intérieur du générateur indifféremment à l'anode ou à la cathode, cela n'a pas d'importance

Explication : L'objet, relié à la cathode, reçoit le dépôt par réduction (

\text{Ag}^+ + e^- \to \text{Ag}

) ; l'anode, en métal massif à déposer, se dissout pour maintenir la concentration en cations du bain.

Dans le procédé chlore-soude, à quoi sert la membrane échangeuse de cations séparant les deux compartiments ?

à empêcher totalement le courant électrique de circuler entre les compartiments à empêcher le dichlore (anode) et les ions

\text{OH}^-

(cathode) de se rencontrer, tout en laissant passer

\text{Na}^+

à filtrer les impuretés solides de la saumure de chlorure de sodium à convertir directement le dichlore produit en chlorure de sodium

Explication : Si

\text{Cl}_2

rencontrait la soude formée à la cathode, il réagirait pour donner de l'eau de Javel, ruinant la production. La membrane bloque

\text{Cl}^-

\text{OH}^-

, mais laisse passer

\text{Na}^+

pour équilibrer les charges.

Dans le procédé Hall-Héroult, on dissout l'alumine $\text{Al}_2\text{O}_3$ dans la cryolithe fondue principalement pour :

augmenter la conductivité électrique du bain éviter la formation de

\text{CO}_2

aux anodes de carbone abaisser la température de fonctionnement, d'environ

2\,072\ \text{°C}

(fusion de l'alumine pure) à

950

1\,000\ \text{°C}

empêcher la réduction de l'ion

\text{Al}^{3+}

à la cathode

Explication : L'alumine pure fond à une température bien trop coûteuse à maintenir industriellement ; dissoute dans la cryolithe (

\text{Na}_3\text{AlF}_6

) fondue, le bain fonctionne à une température bien plus basse.

Une cuve d'électrolyse fonctionne sous $U = 5{,}0\ \text{V}$ et $I = 1{,}00\times10^{5}\ \text{A}$ pendant $t = 10\ \text{h}$ . Quelle énergie électrique, en kWh, a-t-elle consommée ?

500 kWh 50 000 kWh 18 000 kWh 5 000 kWh

Explication :

t = 10\times3\,600 = 36\,000\ \text{s}

W = UIt = 5{,}0\times1{,}00\times10^{5}\times36\,000 = 1{,}8\times10^{10}\ \text{J}

en kWh :

\dfrac{1{,}8\times10^{10}}{3{,}6\times10^{6}} = 5\,000\ \text{kWh}

Le rendement faradique d'une électrolyse compare :

la masse expérimentalement obtenue à la masse théorique prévue par la loi de Faraday, pour la même quantité d'électricité la tension appliquée à la tension de décomposition théorique l'énergie électrique consommée à l'énergie chimique produite le courant mesuré à l'anode au courant mesuré à la cathode

Explication :

\eta = \dfrac{m_{\text{exp}}}{m_{\text{théo}}}\times100

, avec

m_{\text{théo}} = \dfrac{MIt}{zF}

: il vérifie toujours

\eta \leqslant 100\,\%

Un bain de nickelage fonctionne sous $I = 2{,}0\ \text{A}$ pendant $t = 1{,}0\ \text{h}$ . On pèse expérimentalement un dépôt $m_{\text{exp}} = 1{,}97\ \text{g}$ de nickel ( $M = 58{,}7\ \text{g·mol}^{-1}$ , $z = 2$ ). Quel est le rendement faradique de cette électrolyse ?

100 % ≈ 90 % ≈ 50 % ≈ 45 %

Explication :

m_{\text{théo}} = \dfrac{58{,}7\times2{,}0\times3\,600}{2\times9{,}65\times10^{4}} \approx 2{,}19\ \text{g}

\eta = \dfrac{1{,}97}{2{,}19}\times100 \approx 90\,\%

On électrolyse séparément, avec la même quantité d'électricité, une solution aqueuse de chlorure de sodium, puis du chlorure de sodium fondu (sans eau). Qu'observe-t-on à la cathode dans chaque cas ?

du sodium métallique dans les deux cas du dihydrogène dans les deux cas du dihydrogène en solution aqueuse, et du sodium métallique dans le sel fondu du dichlore dans les deux cas

Explication : En solution aqueuse,

\text{Na}^+

est trop réducteur : c'est l'eau qui est réduite (

\text{H}_2

). Sans eau, plus de compétition :

\text{Na}^+

est directement réduit en sodium métallique — c'est le principe du procédé Downs.

Un procédé industriel affiche un excellent rendement faradique ( $98\,\%$ ) mais un rendement énergétique médiocre. Quelle explication est correcte ?

une grande partie du courant sert à une réaction secondaire au lieu du dépôt voulu la masse déposée est très inférieure à la masse théorique prévue par la loi de Faraday le courant appliqué à l'électrolyseur est quasiment nul la tension appliquée dépasse largement la tension de décomposition théorique, ce qui gaspille de l'énergie sans changer la masse déposée

Explication : Le rendement faradique ne concerne que la matière ; le rendement énergétique tient compte, en plus, de l'écart entre tension appliquée et tension théorique minimale. Un bon rendement faradique n'empêche donc pas un mauvais rendement énergétique si

U

est trop élevée.

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En bref

Classe : Classe de Terminale (séries scientifiques)
Matière : Chimie
Durée estimée : 8 h
7 parties · 3 objectifs
Supports inclus : fiche, exercices corrigés, QCM

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