Oxydoréduction et piles électrochimiques

Étudier les piles, les potentiels et la prévision des réactions.

Chimie Terminale Chapitre 5 / 11 ⏱ 10 h

Ce que tu sauras faire à la fin

Schématiser une pile et écrire les réactions aux électrodes
Calculer une f.é.m. standard
Prévoir le sens d'évolution d'un système rédox

Ouvre ton téléphone, allume une lampe torche, prends la moto-taxi qui t’a conduit jusqu’ici : tous fonctionnent grâce à une pile ou une batterie. Depuis la classe de Première, tu sais reconnaître un oxydant et un réducteur, et tu as peut-être déjà observé qu’une lame de fer plongée dans une solution de sulfate de cuivre se recouvre d’un dépôt rougeâtre. Ce chapitre te donne les outils pour comprendre pourquoi cette réaction se produit dans un sens et pas dans l’autre, et surtout comment on en tire de l’électricité.

La nouveauté de la Terminale, c’est de quantifier ce qui restait qualitatif jusque-là. Chaque couple oxydant/réducteur possède un potentiel standard $E^{\circ}$ , une sorte de note électrique qui se lit sur une échelle unique, valable pour tous les couples. Cette échelle permet de calculer à l’avance la force électromotrice d’une pile, de prévoir sans expérience le sens d’une réaction, et de comprendre pourquoi la rouille ronge le fer mais épargne l’or.

Tu verras aussi l’envers du décor des objets qui t’entourent : la pile saline d’une télécommande, la batterie au plomb d’une voiture, la batterie lithium-ion d’une moto-taxi à Douala ou d’un smartphone reposent toutes sur les mêmes principes que la modeste pile Daniell, inventée en 1836. Comprendre celle-ci, c’est comprendre toutes les autres.

Au programme : les couples oxydant/réducteur et l’écriture rigoureuse des demi-équations, la pile Daniell et son fonctionnement, le calcul d’une force électromotrice à partir des potentiels standards, la classification électrochimique des métaux et la règle du $\gamma$ pour prévoir le sens d’une réaction, puis un tour d’horizon des piles et accumulateurs réels. C’est un chapitre profondément expérimental, très présent au baccalauréat : prends le temps d’assimiler chaque étape avant de passer à la suivante.

1Couples oxydant/réducteur

Reprenons depuis la base, avec toute la rigueur exigée en Terminale, les notions de couple oxydant/réducteur entrevues en Première.

1.1 Oxydant, réducteur et couple Ox/Red

Définition

Un oxydant est une espèce chimique (atome, ion ou molécule) capable de capter un ou plusieurs électrons. Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.

Un oxydant $\text{Ox}$ et le réducteur $\text{Red}$ qui lui correspond forment un couple oxydant/réducteur, noté $\text{Ox}/\text{Red}$ (l’oxydant toujours cité en premier), reliés par la demi-équation électronique :

$\text{Ox} + n\,\text{e}^{-} \longrightarrow \text{Red}$

$n$ désigne le nombre d’électrons échangés au sein du couple.

Un couple peut être aussi simple qu’un ion métallique et son métal ( $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ , $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ , $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}$ , $\text{Ag}^{+}/\text{Ag}$ ), ou faire intervenir des espèces polyatomiques plus complexes, comme les couples $\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+}$ ou $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}/\text{Cr}^{3+}$ que tu manipuleras beaucoup dans ce chapitre.

Attention

L’ordre du couple n’est pas arbitraire : on écrit toujours oxydant/réducteur. Le couple fer(III)/fer(II) se note $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ : c’est $\text{Fe}^{3+}$ , le plus oxydé, qui est l’oxydant. Écrire « $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^{3+}$ » est une erreur fréquente et sanctionnée au baccalauréat.

Exemple — reconnaître oxydant et réducteur

Dans la demi-équation $\text{Cl}_2 + 2\,\text{e}^{-} \longrightarrow 2\,\text{Cl}^{-}$ , le dichlore $\text{Cl}_2$ capte des électrons : c’est l’oxydant du couple $\text{Cl}_2/\text{Cl}^{-}$ . L’ion chlorure $\text{Cl}^{-}$ , qui pourrait céder un électron pour redonner $\text{Cl}_2$ , en est le réducteur.

1.2 Réaction d’oxydoréduction : un transfert d’électrons

Définition

Une réaction d’oxydoréduction (ou réaction rédox) est une réaction chimique au cours de laquelle un ou plusieurs électrons sont transférés du réducteur $\text{Red}_1$ d’un couple vers l’oxydant $\text{Ox}_2$ d’un autre couple.

Les électrons n’existent pas à l’état libre en solution aqueuse : une demi-équation seule n’est donc jamais une réaction réelle, seulement une écriture formelle. Une réaction d’oxydoréduction met nécessairement en jeu deux couples : le réducteur $\text{Red}_1$ cède les électrons que capte l’oxydant $\text{Ox}_2$ , les deux demi-équations se déroulant simultanément.

Exemple — deux couples en présence

Quand une lame de zinc est plongée dans une solution contenant des ions $\text{Cu}^{2+}$ , les couples $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ et $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ sont en présence. Le zinc (réducteur) cède deux électrons que capte $\text{Cu}^{2+}$ (oxydant) : un dépôt de cuivre métallique apparaît, la solution s’appauvrit en $\text{Cu}^{2+}$ . Tu retrouveras cette expérience en détail en section 5.

1.3 Nombre d’oxydation

Définition

Le nombre d’oxydation (n.o.) d’un élément dans une espèce chimique est la charge, réelle ou fictive, que porterait son atome si tous les doublets de liaison étaient attribués à l’élément le plus électronégatif. C’est un outil de comptabilité des électrons, qui complète la notion de couple.

En pratique, on applique quatre règles, dans cet ordre de priorité :

Règle	Énoncé
1	le n.o. d’un atome seul (corps simple) est $0$
2	le n.o. d’un ion monoatomique est égal à sa charge
3	dans une espèce, le n.o. de l’oxygène vaut $-2$ (sauf peroxydes) et celui de l’hydrogène vaut $+1$ (sauf hydrures métalliques)
4	la somme des n.o., pondérés par les indices, égale la charge totale de l’espèce

Exemple — nombre d’oxydation du manganèse dans

\text{MnO}_4^{-}

quatre atomes d’oxygène, n.o.(O) $=-2$ chacunrègle 3
n.o.(Mn) $- 8 = -1$ règle 4 : la somme des n.o. égale la charge $-1$ de l’ion
$\Rightarrow$ n.o.(Mn) $= -1 + 8$
$=$ $+7$

Dans l’ion permanganate, le manganèse est donc au nombre d’oxydation $+7$ , son degré le plus élevé.

Le nombre d’oxydation donne un second critère, équivalent au transfert d’électrons, pour repérer une oxydation ou une réduction : au cours d’une oxydation, le n.o. d’un élément augmente (il perd des électrons) ; au cours d’une réduction, il diminue. Ainsi, quand $\text{MnO}_4^{-}$ devient $\text{Mn}^{2+}$ , le n.o. du manganèse passe de $+7$ à $+2$ : il diminue, c’est bien une réduction, cohérent avec le fait que $\text{MnO}_4^{-}$ capte des électrons.

Chimie & Co — La révolution de Lavoisier

Antoine Lavoisier (1743-1794) bouleverse la chimie de son temps en pesant systématiquement réactifs et produits. En 1777, il montre que la combustion et la respiration consomment un gaz qu’il isole et baptise oxygène (du grec « qui engendre les acides »), réfutant la théorie du phlogistique alors dominante, selon laquelle brûler libérerait une substance mystérieuse.

Le mot « oxydation » vient directement de cette découverte : à l’origine, oxyder signifiait littéralement « combiner à l’oxygène ». Il faudra attendre le XXe siècle et la découverte de l’électron pour comprendre que la véritable nature d’une oxydation est une perte d’électrons, l’oxygène n’étant qu’un oxydant particulièrement répandu. Le Traité élémentaire de chimie de Lavoisier, publié en 1789 — l’année de la Révolution française —, fonde la chimie moderne sur la conservation de la masse.

2Demi-équations et équations-bilans

Pour prévoir précisément ce qui se conserve dans une réaction rédox, il faut savoir écrire et équilibrer méthodiquement les demi-équations électroniques, puis les combiner. C’est la compétence technique la plus exigée de tout le chapitre : elle se travaille comme un algorithme, étape par étape.

2.1 Écrire une demi-équation électronique

Pour un couple simple, ne faisant intervenir ni oxygène ni hydrogène, la demi-équation s’écrit directement en équilibrant les éléments puis les charges à l’aide des électrons :

Exemple — couples simples

$\text{Cu}^{2+} + 2\,\text{e}^{-} \longrightarrow \text{Cu}$ un atome de cuivre, charge $+2$ équilibrée par $2\,\text{e}^{-}$
$\text{Fe}^{3+} + \text{e}^{-} \longrightarrow \text{Fe}^{2+}$ un seul électron : la charge passe de $+3$ à $+2$
$2\,\text{Ag}^{+} + 2\,\text{e}^{-} \longrightarrow 2\,\text{Ag}$ on peut multiplier toute la demi-équation par un même coefficient

Dès que l’oxydant ou le réducteur contient de l’oxygène — cas très fréquent avec les ions comme $\text{MnO}_4^{-}$ ou $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ —, il faut une méthode plus complète, car les atomes d’oxygène et d’hydrogène doivent, eux aussi, être équilibrés.

2.2 Équilibrer une demi-équation en milieu acide

Méthode — équilibrer une demi-équation en milieu acide

On procède dans cet ordre, sans jamais permuter les étapes :

1. équilibrer l’élément central (autre que O et H) à l’aide d’un coefficient ;
2. équilibrer les atomes d’oxygène en ajoutant des molécules $\text{H}_2\text{O}$ ;
3. équilibrer les atomes d’hydrogène en ajoutant des ions $\text{H}^{+}$ (le milieu est acide, ils sont disponibles) ;
4. équilibrer les charges électriques en ajoutant des électrons $\text{e}^{-}$ du côté qui en manque.

Exemple — couple

\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+}

$\text{MnO}_4^{-} \longrightarrow \text{Mn}^{2+}$ un seul atome de Mn de chaque côté : déjà équilibré
$\text{MnO}_4^{-} \longrightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$ 4 atomes d’oxygène à droite, via 4 $\text{H}_2\text{O}$
$\text{MnO}_4^{-} + 8\,\text{H}^{+} \longrightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$ 8 atomes d’hydrogène à gauche pour équilibrer les 4 $\text{H}_2\text{O}$
charge à gauche : $-1+8=+7$
charge à droite : $+2$ il manque $5$ charges négatives à droite, donc $5\,\text{e}^{-}$ à gauche
$\Rightarrow$ $\text{MnO}_4^{-} + 8\,\text{H}^{+} + 5\,\text{e}^{-} \longrightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$ vérification : charge $-1+8-5=+2$ à gauche, $+2$ à droite ✓

Exemple — couple

\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}/\text{Cr}^{3+}

$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} \longrightarrow 2\,\text{Cr}^{3+}$ 2 atomes de chrome à gauche : coefficient 2 à droite
$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} \longrightarrow 2\,\text{Cr}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O}$ 7 atomes d’oxygène à gauche, via 7 $\text{H}_2\text{O}$
$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\,\text{H}^{+} \longrightarrow 2\,\text{Cr}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O}$ 14 atomes d’hydrogène à gauche pour les 7 $\text{H}_2\text{O}$
charge à gauche : $-2+14=+12$
charge à droite : $2\times(+3)=+6$ il manque $6$ charges négatives à droite
$\Rightarrow$ $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\,\text{H}^{+} + 6\,\text{e}^{-} \longrightarrow 2\,\text{Cr}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O}$ vérification : $-2+14-6=+6$ à gauche, $+6$ à droite ✓

Attention

L’erreur la plus fréquente au baccalauréat est d’oublier de vérifier le bilan des charges à la dernière étape. Prends toujours deux secondes pour recompter la charge totale de chaque membre : c’est la seule garantie que la demi-équation est correcte. Cette méthode ne s’applique qu’en milieu acide ; en milieu basique, on ajouterait ensuite des ions $\text{HO}^{-}$ , ce qui sort du cadre de ce cours.

2.3 Équation-bilan d’une réaction d’oxydoréduction

Méthode — combiner deux demi-équations

Pour obtenir l’équation-bilan d’une réaction entre un réducteur $\text{Red}_1$ et un oxydant $\text{Ox}_2$ :

1. écrire les deux demi-équations, l’une en réduction ( $\text{Ox}_2 \to \text{Red}_2$ ), l’autre en oxydation ( $\text{Red}_1 \to \text{Ox}_1$ ) ;
2. multiplier chacune par un coefficient pour égaliser le nombre d’électrons échangés ;
3. additionner membre à membre, puis simplifier les électrons (qui doivent totalement disparaître) et les espèces communes aux deux membres.

Exemple — dosage des ions fer(II) par les ions permanganate

Cette réaction, très classique, permet de doser une solution de $\text{Fe}^{2+}$ par une solution de $\text{KMnO}_4$ .

réduction : $\text{MnO}_4^{-} + 8\,\text{H}^{+} + 5\,\text{e}^{-} \longrightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$ établie ci-dessus, $\times 1$
oxydation : $\text{Fe}^{2+} \longrightarrow \text{Fe}^{3+} + \text{e}^{-}$ , à multiplier par $5$ pour échanger aussi $5\,\text{e}^{-}$
$5\,\text{Fe}^{2+} \longrightarrow 5\,\text{Fe}^{3+} + 5\,\text{e}^{-}$
$\Rightarrow$ $\text{MnO}_4^{-} + 8\,\text{H}^{+} + 5\,\text{Fe}^{2+} \longrightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O} + 5\,\text{Fe}^{3+}$ les $5\,\text{e}^{-}$ se simplifient de part et d’autre

Le virage de couleur (incolore à violet persistant) permet de repérer l’équivalence : tu retrouveras ce dosage dans les exercices corrigés.

Exemple — un couple organique : l’oxydation de l’éthanol

Les couples oxydant/réducteur ne se limitent pas aux ions minéraux. L’éthanol $\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–OH}$ est oxydé en acide éthanoïque $\text{CH}_3\text{–COOH}$ par les ions dichromate, réaction historiquement utilisée dans les éthylotests chimiques.

oxydation : $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + \text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{CH}_3\text{COOH} + 4\,\text{H}^{+} + 4\,\text{e}^{-}$ , à multiplier par $3$
réduction : $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\,\text{H}^{+} + 6\,\text{e}^{-} \longrightarrow 2\,\text{Cr}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O}$ , à multiplier par $2$ $\text{ppcm}(4,6)=12$ électrons échangés
$\Rightarrow$ $3\,\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + 2\,\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 16\,\text{H}^{+} \longrightarrow 3\,\text{CH}_3\text{COOH} + 4\,\text{Cr}^{3+} + 11\,\text{H}_2\text{O}$ après simplification des $12\,\text{e}^{-}$ , des $\text{H}_2\text{O}$ et des $\text{H}^{+}$

Le passage du orange ( $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ ) au vert ( $\text{Cr}^{3+}$ ) rend la réaction visible à l’œil nu — tu retrouveras cette réaction dans les exercices, appliquée à un contrôle routier.

3Pile Daniell

Nous savons désormais écrire proprement une réaction d’oxydoréduction. Reste une question centrale : comment forcer les électrons échangés à traverser un fil plutôt qu’à se transférer directement dans la solution ? C’est exactement ce que réalise une pile.

3.1 Constitution d’une pile électrochimique

Définition

Une pile électrochimique est un générateur qui convertit de l’énergie chimique en énergie électrique grâce à une réaction d’oxydoréduction spontanée. Elle est constituée de deux demi-piles, chacune formée d’une électrode (conducteur métallique) plongeant dans une solution contenant le couple $\text{Ox}/\text{Red}$ correspondant, reliées par un pont salin (ou une paroi poreuse) qui ferme le circuit électrique par migration d’ions, sans permettre le contact direct entre les réactifs.

Séparer physiquement l’oxydant d’un couple du réducteur de l’autre est l’idée clé : les électrons ne peuvent alors circuler de l’un à l’autre qu’en passant par un fil extérieur, ce qui produit un courant électrique exploitable. Si l’on mélangeait directement le zinc et les ions $\text{Cu}^{2+}$ dans un même bécher, comme en section 5, le transfert d’électrons aurait bien lieu, mais directement, sans production de courant utilisable.

3.2 La pile Daniell

La pile Daniell, mise au point par le chimiste britannique John Frederic Daniell en 1836, associe deux demi-piles : une électrode de zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc ( $\text{Zn}^{2+} + \text{SO}_4^{2-}$ ), et une électrode de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre, bleue ( $\text{Cu}^{2+} + \text{SO}_4^{2-}$ ), reliées par un pont salin.

Figure 1 — Pile Daniell : demi-pile Zn/Zn²⁺ (anode, pôle négatif) et demi-pile Cu²⁺/Cu (cathode, pôle positif), reliées par un pont salin. Dans le fil, les électrons e⁻ vont du zinc vers le cuivre ; le courant conventionnel I circule en sens inverse, du cuivre vers le zinc.

Lorsque la pile débite du courant, deux demi-réactions ont lieu simultanément à chaque électrode :

Définition

L’anode est l’électrode où se produit l’oxydation ; la cathode est l’électrode où se produit la réduction. Cette définition vaut aussi bien pour une pile que pour une électrolyse.

Dans la pile Daniell :

$\text{à l’anode (Zn)}\ :\quad \text{Zn} \longrightarrow \text{Zn}^{2+} + 2\,\text{e}^{-}$

$\text{à la cathode (Cu)}\ :\quad \text{Cu}^{2+} + 2\,\text{e}^{-} \longrightarrow \text{Cu}$

Le zinc perd de la masse : il se dissout progressivement en ions $\text{Zn}^{2+}$ . Le cuivre en gagne : des atomes de cuivre métallique s’y déposent. Ces variations de masse, mesurables à la balance, sont une preuve expérimentale directe des réactions aux électrodes — tu les retrouveras dans les exercices.

Attention

Dans une pile (générateur), l’anode est le pôle négatif et la cathode le pôle positif. C’est l’inverse d’une électrolyse (récepteur), où l’anode est positive. Ne confonds jamais les deux situations : demande-toi toujours si le dispositif produit du courant (pile) ou en consomme (électrolyse).

3.3 Notation conventionnelle et équation-bilan

Définition

La notation conventionnelle d’une pile s’écrit, de l’anode (à gauche) vers la cathode (à droite), avec « $\mid$ » pour un changement de phase et « $\parallel$ » pour le pont salin. Pour la pile Daniell :

$\text{Zn} \mid \text{Zn}^{2+} \parallel \text{Cu}^{2+} \mid \text{Cu}$

L’équation-bilan s’obtient en combinant les deux demi-équations aux électrodes (méthode de la section 2.3) ; ici, les deux couples échangent déjà le même nombre d’électrons $(n=2)$ , aucun coefficient supplémentaire n’est nécessaire :

$\text{Zn} \longrightarrow \text{Zn}^{2+} + 2\,\text{e}^{-}$ oxydation, à l’anode
$\text{Cu}^{2+} + 2\,\text{e}^{-} \longrightarrow \text{Cu}$ réduction, à la cathode
$\Rightarrow$ $\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \longrightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}$ les $2\,\text{e}^{-}$ se simplifient

Attention

Le sens conventionnel du courant électrique $I$ est opposé au sens de déplacement des électrons, puisque ceux-ci portent une charge négative. Dans le fil extérieur de la pile Daniell, les électrons vont du zinc vers le cuivre (de l’anode vers la cathode) ; le courant conventionnel $I$ circule donc du cuivre vers le zinc à l’extérieur de la pile (et, à l’intérieur, de l’anode vers la cathode, porté par la migration des ions).

Exemple — rôle du pont salin

À l’anode, la production d’ions $\text{Zn}^{2+}$ tend à charger positivement le compartiment ; à la cathode, la consommation d’ions $\text{Cu}^{2+}$ tend à l’appauvrir en charges positives. Le pont salin rétablit l’électroneutralité des deux solutions en laissant migrer les anions ( $\text{SO}_4^{2-}$ ) vers l’anode et les cations vers la cathode. Sans lui, les charges s’accumuleraient en quelques instants et le courant s’arrêterait aussitôt : le circuit ne serait pas fermé.

Chimie & Co — De la grenouille de Galvani à la pile de Volta

En 1780, le physicien italien Luigi Galvani observe que les pattes d’une grenouille disséquée se contractent lorsqu’elles touchent simultanément deux métaux différents. Il y voit la preuve d’une « électricité animale » propre aux tissus vivants.

Son compatriote Alessandro Volta conteste cette interprétation : selon lui, c’est le contact entre deux métaux différents, et non la grenouille, qui produit l’électricité — la patte ne fait que la détecter. Pour le démontrer, Volta empile en 1800 des disques de zinc et d’argent séparés par des tissus imbibés d’eau salée : la pile voltaïque est née, premier générateur électrique chimique continu de l’histoire, sans aucun tissu vivant. Napoléon Bonaparte, impressionné par la démonstration à Paris en 1801, fait de Volta un comte.

La pile voltaïque souffrait cependant d’un défaut : des bulles de dihydrogène se formaient sur l’électrode positive et affaiblissaient rapidement le courant. C’est ce problème que John Frederic Daniell résout en 1836 en séparant les deux compartiments par un pont poreux — donnant son nom à la pile que tu étudies dans ce chapitre.

4Force électromotrice et potentiels standards

La pile Daniell délivre une tension à vide d’environ $1{,}10\ \text{V}$ . D’où vient précisément cette valeur ? Il faut, comme pour les altitudes rapportées au niveau de la mer, choisir une référence commune à laquelle comparer chaque couple.

4.1 Électrode standard à hydrogène et potentiel standard

Définition

L’électrode standard à hydrogène (E.S.H.) est l’électrode de référence conventionnelle du couple $\text{H}^{+}/\text{H}_2$ : un fil de platine platiné, chimiquement inerte, plonge dans une solution où $[\text{H}^{+}] = 1\ \text{mol·L}^{-1}$ , balayé par du dihydrogène gazeux sous une pression $P = 1\ \text{bar}$ . Par convention, à toute température :

$E^{\circ}(\text{H}^{+}/\text{H}_2) = 0{,}00\ \text{V}$

Figure 2 — Électrode standard à hydrogène : fil de platine platiné plongeant dans une solution où [H⁺] = 1 mol/L, balayé par du dihydrogène gazeux sous P = 1 bar. Son potentiel sert de référence : E°(H⁺/H₂) = 0,00 V par convention, à toute température.

Définition

Le potentiel standard $E^{\circ}(\text{Ox}/\text{Red})$ d’un couple est la force électromotrice de la pile formée par ce couple, dans les conditions standard (concentrations $1\ \text{mol·L}^{-1}$ , gaz sous $1\ \text{bar}$ ), associé à l’électrode standard à hydrogène jouant le rôle de référence. Plus $E^{\circ}$ est élevé, plus l’oxydant du couple est « fort » — cette idée sera précisée en section 5.

C’est en construisant, couple par couple, des piles face à l’E.S.H. que les chimistes ont établi expérimentalement l’échelle des potentiels standards que tu utiliseras tout au long de ce chapitre.

4.2 Force électromotrice d’une pile : $E^{\circ} = E^{\circ}_{\text{cathode}} - E^{\circ}_{\text{anode}}$

Théorème

Soit une pile formée de deux couples $\text{Ox}_1/\text{Red}_1$ (potentiel $E^{\circ}_1$ ) et $\text{Ox}_2/\text{Red}_2$ (potentiel $E^{\circ}_2$ ), avec $E^{\circ}_1 > E^{\circ}_2$ . Le couple de plus haut potentiel constitue la cathode (réduction), l’autre l’anode (oxydation), et la force électromotrice standard de la pile vaut :

$E^{\circ} = E^{\circ}_{\text{cathode}} - E^{\circ}_{\text{anode}}$

toujours positive pour une pile ainsi orientée.

Démonstration

Le potentiel standard d’une électrode est repéré, comme une altitude, par rapport à une origine commune : l’E.S.H., de potentiel fixé à $0$ . Cela revient à attribuer à chaque électrode un potentiel $E$ sur une échelle unique, exactement comme un potentiel électrique en un point d’un circuit. Pour trois points $A$ , $B$ , $C$ d’un circuit, la différence de potentiel vérifie la relation de Chasles électrique :

$U_{AC} = U_{AB} + U_{BC}$

En prenant $A =$ cathode, $C =$ anode et $B =$ E.S.H. :

$U_{AC} = U_{AB} + U_{BC}$
$E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}} = (E_{\text{cathode}} - E_{\text{ESH}}) + (E_{\text{ESH}} - E_{\text{anode}})$
$E_{\text{cathode}} - E_{\text{ESH}} = E^{\circ}_{\text{cathode}}$ définition du potentiel standard
$E_{\text{anode}} - E_{\text{ESH}} = E^{\circ}_{\text{anode}}$ de même pour l’anode
$\Rightarrow$ $E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}} = E^{\circ}_{\text{cathode}} - E^{\circ}_{\text{anode}}$

Or, par définition, la force électromotrice de la pile est précisément la différence de potentiel entre ses deux électrodes, cathode moins anode : $E^{\circ} = E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}}$ . D’où le résultat annoncé. C.Q.F.D.

Vérification sur la pile Daniell : $E^{\circ} = E^{\circ}(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) - E^{\circ}(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10\ \text{V}$ , exactement la valeur mesurée expérimentalement.

Exemple — fem standard de la pile

\text{Cu} \mid \text{Cu}^{2+} \parallel \text{Ag}^{+} \mid \text{Ag}

Données : $E^{\circ}(\text{Ag}^{+}/\text{Ag}) = +0{,}80\ \text{V}$ et $E^{\circ}(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0{,}34\ \text{V}$ .

$E^{\circ}(\text{Ag}^{+}/\text{Ag}) > E^{\circ}(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu})$ donc Ag⁺/Ag est la cathode, Cu²⁺/Cu l’anode
$E^{\circ} = E^{\circ}_{\text{cathode}} - E^{\circ}_{\text{anode}}$
$=$ $0{,}80 - 0{,}34$
$=$ $+0{,}46\ \text{V}$

Le cuivre est ici le pôle négatif, l’argent le pôle positif.

4.3 Influence des concentrations : la formule de Nernst

Propriété (complément)

Lorsque les concentrations s’écartent des conditions standard, le potentiel réel $E$ d’un couple $\text{Ox}/\text{Red}$ échangeant $n$ électrons est donné, à $25\ °\text{C}$ , par la formule de Nernst simplifiée :

$E = E^{\circ} + \dfrac{0{,}06}{n}\log\left(\dfrac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}\right)$

les espèces solides ou le solvant n’intervenant pas dans le rapport (leur « concentration » vaut conventionnellement $1$ ).

Cette loi n’est pas exigible en démonstration en Terminale ; retiens surtout qu’elle explique pourquoi la tension d’une pile réelle diminue peu à peu à mesure qu’elle se décharge : les concentrations en espèces dissoutes évoluent. Tu retrouveras cette idée en section 7, avec la courbe de décharge d’une pile.

Exemple — potentiel du couple

\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}

hors conditions standard

Calculons $E(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu})$ pour $[\text{Cu}^{2+}] = 0{,}10\ \text{mol·L}^{-1}$ , avec $E^{\circ}(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) = +0{,}34\ \text{V}$ et $n=2$ .

$E = E^{\circ} + \dfrac{0{,}06}{2}\log\left(0{,}10\right)$
$=$ $0{,}34 + 0{,}03 \times (-1)$
$=$ $0{,}34 - 0{,}03$
$=$ $+0{,}31\ \text{V}$

Diluer la solution en $\text{Cu}^{2+}$ abaisse légèrement le potentiel du couple, donc la fem d’une pile qui l’utiliserait.

5Classification électrochimique

Peut-on prévoir, sans expérience, si un métal va en attaquer un autre ? L’expérience qui suit permet de construire un classement des couples.

5.1 Expériences de déplacement

Figure 3 — Une lame de zinc plongée dans une solution bleue de sulfate de cuivre (II) se recouvre peu à peu d'un dépôt rougeâtre de cuivre métallique, tandis que la solution se décolore : le zinc réduit spontanément les ions Cu²⁺.

Même expérience avec d’autres métaux : le fer se recouvre aussi de cuivre dans $\text{Cu}^{2+}$ , mais l’argent n’y réagit pas ; le cuivre, lui, ne réagit pas dans $\text{Zn}^{2+}$ .

Exemple — interpréter les observations

Le zinc réduit $\text{Cu}^{2+}$ , mais le cuivre ne réduit pas $\text{Zn}^{2+}$ : le zinc est un réducteur plus fort que le cuivre. Le fer réduit aussi $\text{Cu}^{2+}$ , mais l’argent non : l’argent est le réducteur le plus faible des quatre. D’où un classement complet des couples.

5.2 Échelle des potentiels standards

Propriété

Plus le potentiel standard $E^{\circ}(\text{Ox}/\text{Red})$ d’un couple est élevé, plus son oxydant est fort. Plus $E^{\circ}$ est faible (voire négatif), plus son réducteur est fort.

Couple	$\text{Ag}^{+}/\text{Ag}$	$\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$	$\text{H}^{+}/\text{H}_2$	$\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}$	$\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$
$E^{\circ}$ (V)	$+0{,}80$	$+0{,}34$	$0{,}00$	$-0{,}44$	$-0{,}76$

L’échelle confirme l’expérience : $E^{\circ}(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) < E^{\circ}(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}) < E^{\circ}(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu})$ . L’argent, de $E^{\circ}$ le plus élevé, possède l’oxydant le plus fort : aucun des autres métaux du tableau ne peut réduire $\text{Ag}^{+}$ sans s’oxyder lui-même.

Exemple — classer trois couples

Avec $E^{\circ}(\text{Al}^{3+}/\text{Al}) = -1{,}66\ \text{V}$ , $E^{\circ}(\text{Pb}^{2+}/\text{Pb}) = -0{,}13\ \text{V}$ et $E^{\circ}(\text{Au}^{3+}/\text{Au}) = +1{,}50\ \text{V}$ : l’aluminium est le réducteur le plus fort, et l’or possède l’oxydant $\text{Au}^{3+}$ le plus fort.

6Prévision des réactions

L’échelle des potentiels standards permet de prévoir, avant toute expérience, le sens spontané d’une réaction entre deux couples quelconques.

6.1 La règle du $\gamma$ (gamma)

Théorème — critère d’évolution spontanée

Entre deux couples $\text{Ox}_1/\text{Red}_1$ et $\text{Ox}_2/\text{Red}_2$ de potentiels $E^{\circ}_1 > E^{\circ}_2$ , la réaction spontanée est celle où l’oxydant du couple de plus haut potentiel réagit avec le réducteur du couple de plus bas potentiel :

$\text{Ox}_1 + \text{Red}_2 \longrightarrow \text{Red}_1 + \text{Ox}_2$

Elle correspond toujours à une fem positive, $E^{\circ} = E^{\circ}_1 - E^{\circ}_2 > 0$ : c’est le sens favorisé.

Méthode — appliquer la règle du

\gamma

On place les couples sur une échelle verticale, $E^{\circ}$ croissant vers le haut, puis on relie, par un trajet en forme de $\gamma$ , l’oxydant du couple du haut au réducteur du couple du bas : ces deux espèces réagissent réellement.

Figure 4 — À gauche, l'échelle verticale des potentiels standards (E° croissant vers le haut). À droite, la règle du γ appliquée aux couples Cu²⁺/Cu et Zn²⁺/Zn : l'oxydant du couple de plus haut potentiel (Cu²⁺) réagit avec le réducteur du couple de plus bas potentiel (Zn) — le trajet en forme de γ relie ces deux espèces.

Attention

La règle du $\gamma$ ne fonctionne que si l’échelle est orientée avec $E^{\circ}$ croissant vers le haut : c’est l’erreur la plus fréquente.

6.2 Exemples d’application

Exemple — argent et fer

$E^{\circ}(\text{Ag}^{+}/\text{Ag}) = +0{,}80\ \text{V} > E^{\circ}(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}) = -0{,}44\ \text{V}$ , donc $\text{Ag}^{+}$ (haut) réagit avec $\text{Fe}$ (bas) :

$\text{Fe} \longrightarrow \text{Fe}^{2+} + 2\,\text{e}^{-}$
$2\,\text{Ag}^{+} + 2\,\text{e}^{-} \longrightarrow 2\,\text{Ag}$ $\times 2$
$\Rightarrow$ $\text{Fe} + 2\,\text{Ag}^{+} \longrightarrow \text{Fe}^{2+} + 2\,\text{Ag}$

Exemple — un couple qui ne réagit pas

Argent dans $\text{Zn}^{2+}$ : $\text{Ag}$ serait réducteur (bas), $\text{Zn}^{2+}$ oxydant (haut) ; or $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ est en dessous de $\text{Ag}^{+}/\text{Ag}$ sur l’échelle : ce n’est pas le sens spontané. Rien ne se produit.

7Accumulateurs et piles usuelles

De la pile Daniell aux batteries des motos-taxis de Douala, le principe reste identique. Reste à savoir combien de temps une pile fonctionne, et comment sont fabriquées les piles réelles.

7.1 Quantité d’électricité et durée de vie

Définition

La quantité d’électricité $Q$ débitée par une pile (en coulombs, C) relie l’intensité $I$ (A), la durée $t$ (s) et la quantité de matière d’électrons $n_e$ échangée :

$Q = I \times t = n_e \times F$

où $F = 96\,500\ \text{C·mol}^{-1}$ est la constante de Faraday.

Une pile s’use : son réactif limitant se consomme peu à peu. La capacité $Q_{\max}$ (souvent en ampères-heures, $\text{A·h}$ ) est la quantité d’électricité maximale disponible ; la durée de vie à intensité constante vaut $t_{\max} = Q_{\max}/I$ .

Figure 5 — Courbe de décharge d'une pile saline 1,5 V à courant constant. La tension reste proche de la valeur nominale pendant la majeure partie de la durée de vie, puis chute rapidement lorsque le réactif limitant (ici Zn ou MnO₂) est presque entièrement consommé : c'est l'usure de la pile.

Exemple — masse de zinc consommée

Une pile Daniell débite $I = 100\ \text{mA}$ pendant $t = 1\ \text{h}$ ( $M(\text{Zn}) = 65{,}4\ \text{g·mol}^{-1}$ ).

$Q = I \times t$
$=$ $0{,}100 \times 3\,600 = 360\ \text{C}$
$n_e = Q/F \approx 3{,}73\times10^{-3}\ \text{mol}$
$n(\text{Zn}) = n_e/2 \approx 1{,}87\times10^{-3}\ \text{mol}$
$\Rightarrow$ $m = n(\text{Zn}) \times M(\text{Zn}) \approx 0{,}122\ \text{g}$

7.2 Piles usuelles

Une pile (primaire) n’est pas rechargeable. La pile saline (Leclanché), la plus répandue, utilise le couple $\text{Zn}/\text{MnO}_2$ en milieu $\text{NH}_4\text{Cl}$ :

Figure 6 — Pile saline : le boîtier de zinc joue le rôle de récipient et d'anode ; le bâton de carbone central, entouré du mélange MnO₂ + carbone, joue le rôle de cathode ; la pâte électrolytique (NH₄Cl, ZnCl₂) assure la conduction ionique. C'est une pile primaire : non rechargeable.

La pile alcaline reprend les mêmes couples en milieu KOH, avec une meilleure capacité. Les piles bouton (oxyde d’argent, lithium) alimentent montres et calculatrices. La pile à combustible $\text{H}_2/\text{O}_2$ produit en continu électricité et eau.

7.3 Accumulateurs

Définition

Un accumulateur (pile secondaire) est rechargeable : un générateur extérieur inverse la réaction chimique par électrolyse, reconstituant les réactifs.

L’accumulateur au plomb (voitures) associe $\text{PbO}_2/\text{Pb}^{2+}$ et $\text{Pb}^{2+}/\text{Pb}$ en milieu sulfurique : robuste, mais lourd. L’accumulateur lithium-ion, plus léger, équipe smartphones et, de plus en plus, les batteries des motos-taxis électriques de Douala — invention couronnée par le prix Nobel de chimie 2019.

7.4 Corrosion et protection

Définition

La corrosion est l’oxydation lente et spontanée d’un métal par le dioxygène et l’eau (la rouille du fer est un mélange d’oxydes et d’hydroxydes de fer).

Pour protéger le fer, on le relie à un métal plus réducteur comme le zinc ( $E^{\circ}(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) < E^{\circ}(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe})$ ) : il s’oxyde à sa place, en anode sacrificielle. La galvanisation (dépôt de zinc sur l’acier) applique ce principe en grand.

Exemple — durée de protection d’une anode de zinc

Courant estimé $I = 50\ \text{mA}$ , pendant $30$ jours.

$Q = I \times t$
$=$ $0{,}050 \times (30\times24\times3\,600) \approx 1{,}30\times10^{5}\ \text{C}$
$n(\text{Zn}) = \dfrac{Q}{2F} \approx 0{,}672\ \text{mol}$
$\Rightarrow$ $m = n(\text{Zn}) \times 65{,}4 \approx 44\ \text{g}$

Une quarantaine de grammes de zinc suffisent pour un mois.

Fiche mémo

Oxydant : capte des $\text{e}^{-}$ . Réducteur : cède des $\text{e}^{-}$ . Couple $\text{Ox}/\text{Red}$ , demi-équation $\text{Ox}+n\text{e}^{-} \to \text{Red}$ .
Milieu acide : équilibrer l’élément, puis O ( $\text{H}_2\text{O}$ ), puis H ( $\text{H}^{+}$ ), puis les charges ( $\text{e}^{-}$ ).
Pile : deux demi-piles + pont salin. Anode = oxydation = pôle $-$ ; cathode = réduction = pôle $+$ (inverse en électrolyse).
Dans le fil, les $\text{e}^{-}$ vont de l’anode vers la cathode ; $I$ va en sens inverse à l’extérieur.
Notation : $\text{Zn} \mid \text{Zn}^{2+} \parallel \text{Cu}^{2+} \mid \text{Cu}$ (anode $\mid$ pont salin $\parallel$ cathode).
$E^{\circ}(\text{H}^{+}/\text{H}_2) = 0{,}00\ \text{V}$ par convention (électrode standard à hydrogène).
Fem standard : $E^{\circ} = E^{\circ}_{\text{cathode}} - E^{\circ}_{\text{anode}} > 0$ .
Nernst (complément) : $E = E^{\circ} + \dfrac{0{,}06}{n}\log\dfrac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}$ .
$E^{\circ}$ grand $\Rightarrow$ oxydant fort ; $E^{\circ}$ petit $\Rightarrow$ réducteur fort. Règle du $\gamma$ : oxydant du haut + réducteur du bas.
$Q = I \times t = n_e \times F$ , $F = 96\,500\ \text{C·mol}^{-1}$ ; durée de vie $t_{\max} = Q_{\max}/I$ .
Pile = non rechargeable (saline, alcaline, bouton) ; accumulateur = rechargeable (plomb, lithium-ion).
Corrosion = oxydation lente par $\text{O}_2$ / $\text{H}_2\text{O}$ ; protection par anode sacrificielle ou galvanisation.

8Exercices corrigés

Seize exercices, du réflexe de cours au problème type bac, pour revoir couples et demi-équations, pile Daniell, règle du $\gamma$ et quantité d’électricité $Q = I \times t = n_e \times F$ . Cherche avant de dérouler le corrigé.

Niveau 1 — Application directe

Parmi les espèces suivantes, précise si elle est oxydant, réducteur, les deux, ou spectatrice ici : $\text{Cl}_2$ ; $\text{Fe}^{2+}$ ; $\text{MnO}_4^{-}$ ; $\text{Na}$ ; $\text{H}_2\text{O}$ . Écris ensuite les demi-équations des couples $\text{Cl}_2/\text{Cl}^{-}$ et $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ .

Voir le corrigé détaillé

$\text{Cl}_2$ : oxydant (couple $\text{Cl}_2/\text{Cl}^{-}$ ).
$\text{Fe}^{2+}$ : réducteur (couple $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ ) et oxydant (couple $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}$ ) : une espèce peut jouer les deux rôles selon son partenaire.
$\text{MnO}_4^{-}$ : oxydant puissant (couple $\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+}$ ).
$\text{Na}$ : réducteur (couple $\text{Na}^{+}/\text{Na}$ , métal alcalin).
$\text{H}_2\text{O}$ : spectatrice ici (ni oxydée ni réduite).

Demi-équations : $\text{Cl}_2 + 2\,\text{e}^{-} \longrightarrow 2\,\text{Cl}^{-}$ et $\text{Fe}^{3+} + \text{e}^{-} \longrightarrow \text{Fe}^{2+}$ .

Équilibre, en milieu acide, la demi-équation électronique du couple $\text{NO}_3^{-}/\text{NO}$ .

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l’azote est déjà équilibré : $\text{NO}_3^{-} \longrightarrow \text{NO}$ un seul atome de N de chaque côté
on équilibre l’oxygène avec $\text{H}_2\text{O}$ : $\text{NO}_3^{-} \longrightarrow \text{NO} + 2\,\text{H}_2\text{O}$
on équilibre l’hydrogène avec $\text{H}^{+}$ : $\text{NO}_3^{-} + 4\,\text{H}^{+} \longrightarrow \text{NO} + 2\,\text{H}_2\text{O}$
charge à gauche : $-1+4 = +3$
$\Rightarrow$ $\text{NO}_3^{-} + 4\,\text{H}^{+} + 3\,\text{e}^{-} \longrightarrow \text{NO} + 2\,\text{H}_2\text{O}$ 3 électrons ramènent la charge de $+3$ à $0$ , comme à droite

On associe les couples $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}$ et $\text{Ag}^{+}/\text{Ag}$ pour former une pile. Détermine la cathode, l’anode, la fem standard, l’équation-bilan et la notation conventionnelle.

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$E^{\circ}(\text{Ag}^{+}/\text{Ag}) = +0{,}80\ \text{V} > E^{\circ}(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}) = -0{,}44\ \text{V}$ : l’argent est la cathode (réduction), le fer l’anode (oxydation).

$E^{\circ} = E^{\circ}_{\text{cathode}} - E^{\circ}_{\text{anode}}$
$=$ $0{,}80 - (-0{,}44) = +1{,}24\ \text{V}$

Demi-équations : $\text{Fe} \longrightarrow \text{Fe}^{2+} + 2\,\text{e}^{-}$ et $2\,\text{Ag}^{+} + 2\,\text{e}^{-} \longrightarrow 2\,\text{Ag}$ , d’où le bilan $\text{Fe} + 2\,\text{Ag}^{+} \longrightarrow \text{Fe}^{2+} + 2\,\text{Ag}$ . Notation : $\text{Fe} \mid \text{Fe}^{2+} \parallel \text{Ag}^{+} \mid \text{Ag}$ .

Détermine le nombre d’oxydation de l’élément central : $\text{S}$ dans $\text{SO}_4^{2-}$ ; $\text{N}$ dans $\text{NO}_3^{-}$ ; $\text{Cr}$ dans $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ ; $\text{C}$ dans $\text{CO}_2$ ; $\text{C}$ dans $\text{CH}_4$ .

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$\text{n.o.}(\text{S}) = +6$ $-2 = \text{n.o.}(\text{S}) + 4\times(-2)$
$\text{n.o.}(\text{N}) = +5$ $-1 = \text{n.o.}(\text{N}) + 3\times(-2)$
$\text{n.o.}(\text{Cr}) = +6$ $-2 = 2\,\text{n.o.}(\text{Cr}) + 7\times(-2)$
$\text{n.o.}(\text{C}) = +4$ dans $\text{CO}_2$ $0 = \text{n.o.}(\text{C}) + 2\times(-2)$
$\text{n.o.}(\text{C}) = -4$ dans $\text{CH}_4$ $0 = \text{n.o.}(\text{C}) + 4\times(+1)$

Un même élément change de n.o. selon ses voisins : la richesse de la chimie du carbone.

Vrai ou faux ? Justifie à l’aide de la règle du $\gamma$ et du tableau de la section 5.2. a) $\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \longrightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}$ ; b) $2\,\text{Ag}^{+} + \text{Cu} \longrightarrow 2\,\text{Ag} + \text{Cu}^{2+}$ ; c) $\text{Fe} + \text{Zn}^{2+} \longrightarrow \text{Fe}^{2+} + \text{Zn}$ ; d) $2\,\text{Ag} + \text{Cu}^{2+} \longrightarrow 2\,\text{Ag}^{+} + \text{Cu}$ .

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a) Vrai. $E^{\circ}(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}) > E^{\circ}(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn})$ : l’oxydant du haut réagit avec le réducteur du bas.
b) Vrai. $E^{\circ}(\text{Ag}^{+}/\text{Ag}) > E^{\circ}(\text{Cu}^{2+}/\text{Cu})$ : même logique.
c) Faux. $E^{\circ}(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}) > E^{\circ}(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn})$ : le sens spontané est $\text{Zn} + \text{Fe}^{2+} \longrightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Fe}$ .
d) Faux, sens inverse de la proposition b).

Niveau 2 — Approfondissement

Établis l’équation-bilan du dosage des ions $\text{Fe}^{2+}$ par les ions dichromate $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ en milieu acide. Une solution de $\text{Fe}^{2+}$ ( $V = 20{,}0\ \text{mL}$ , $C = 0{,}100\ \text{mol·L}^{-1}$ ) est dosée par une solution de dichromate de potassium à $C^{\prime} = 1{,}00\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$ . Détermine le volume versé à l’équivalence.

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Demi-équations : $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\,\text{H}^{+} + 6\,\text{e}^{-} \longrightarrow 2\,\text{Cr}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O}$ et $\text{Fe}^{2+} \longrightarrow \text{Fe}^{3+} + \text{e}^{-}$ , à multiplier par $6$ .

$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\,\text{H}^{+} + 6\,\text{Fe}^{2+} \longrightarrow 2\,\text{Cr}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O} + 6\,\text{Fe}^{3+}$ les $6\,\text{e}^{-}$ se simplifient
à l’équivalence : $n(\text{Fe}^{2+}) = 6\,n(\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-})_{\text{éq}}$
$n(\text{Fe}^{2+}) = 2{,}00\times10^{-3}\ \text{mol}$ $C \times V = 0{,}100 \times 20{,}0\times10^{-3}$
$n(\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-})_{\text{éq}} = n(\text{Fe}^{2+})/6 \approx 3{,}33\times10^{-4}\ \text{mol}$
$V_{\text{éq}} = n(\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-})_{\text{éq}}/C^{\prime} \approx 33{,}3\ \text{mL}$

Lors d’une argenture par électrolyse, un objet est parcouru par un courant $I = 0{,}50\ \text{A}$ pendant $t = 1{,}0\ \text{h}$ , dans une solution contenant des ions $\text{Ag}^{+}$ . Calcule la masse d’argent déposée ( $M(\text{Ag}) = 108\ \text{g·mol}^{-1}$ ).

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Réduction à l’électrode : $\text{Ag}^{+} + \text{e}^{-} \longrightarrow \text{Ag}$ , donc $n(\text{Ag}) = n_e$ .

$Q = I \times t$
$=$ $0{,}50 \times 3\,600 = 1\,800\ \text{C}$
$n_e = Q/F \approx 1{,}87\times10^{-2}\ \text{mol}$
$\Rightarrow$ $m(\text{Ag}) = n_e \times M(\text{Ag}) \approx 2{,}01\ \text{g}$

Une pile saline neuve a une capacité $Q_{\max} = 5{,}0\ \text{A·h}$ . Elle alimente en continu un appareil qui consomme un courant constant $I = 50\ \text{mA}$ . Calcule sa durée de vie, en heures puis en jours.

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$t_{\max} = Q_{\max}/I$
$=$ $5{,}0/0{,}050 = 100\ \text{h}$
$\approx$ $4{,}2\ \text{jours}$

Un clou en fer perd $2{,}8\ \text{g}$ de métal par corrosion ( $\text{Fe} \longrightarrow \text{Fe}^{2+} + 2\,\text{e}^{-}$ ) au cours d’une semaine d’exposition à l’air humide. Calcule la quantité d’électricité correspondante, puis l’intensité moyenne du courant de corrosion ( $M(\text{Fe}) = 56{,}0\ \text{g·mol}^{-1}$ ).

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$n(\text{Fe}) = m/M(\text{Fe})$
$=$ $2{,}8/56{,}0 = 0{,}050\ \text{mol}$
$n_e = 0{,}100\ \text{mol}$ $n_e = 2\,n(\text{Fe}) = 2 \times 0{,}050$
$Q = 9\,650\ \text{C}$ $Q = n_e \times F = 0{,}100 \times 96\,500$
$\Rightarrow$ $I_{\text{moy}} = Q/t \approx 16{,}0\ \text{mA}$ $t = 7 \times 24 \times 3\,600 = 604\,800\ \text{s}$

Une solution de $\text{Fe}^{2+}$ , de volume $V = 25{,}0\ \text{mL}$ , est dosée par une solution de permanganate de potassium à $C = 2{,}00\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$ , selon l’équation établie en section 2.3. L’équivalence est atteinte pour $V_{\text{éq}} = 16{,}0\ \text{mL}$ . Détermine la concentration de la solution de $\text{Fe}^{2+}$ .

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D’après l’équation établie en section 2.3 :

$n(\text{MnO}_4^{-})_{\text{éq}} \approx 3{,}20\times10^{-4}\ \text{mol}$ $C \times V_{\text{éq}} = 2{,}00\times10^{-2} \times 16{,}0\times10^{-3}$
$n(\text{Fe}^{2+}) \approx 1{,}60\times10^{-3}\ \text{mol}$ $5 \times n(\text{MnO}_4^{-})_{\text{éq}} = 5 \times 3{,}20\times10^{-4}$
$C(\text{Fe}^{2+}) = n(\text{Fe}^{2+})/V$
$\Rightarrow$ $C(\text{Fe}^{2+}) \approx 6{,}40\times10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$

Niveau 3 — Type bac

On réalise une pile avec les couples $\text{Al}^{3+}/\text{Al}$ ( $E^{\circ} = -1{,}66\ \text{V}$ ) et $\text{Ag}^{+}/\text{Ag}$ ( $E^{\circ} = +0{,}80\ \text{V}$ ).

Identifie l’anode et la cathode de cette pile, en justifiant.
Écris les deux demi-équations puis l’équation-bilan de fonctionnement.
Calcule la fem standard et donne la notation conventionnelle de la pile.
Elle débite $I = 200\ \text{mA}$ pendant $t = 2{,}0\ \text{h}$ . Calcule la masse d’argent déposée à la cathode et la masse d’aluminium consommée à l’anode ( $M(\text{Ag}) = 108\ \text{g·mol}^{-1}$ ; $M(\text{Al}) = 27{,}0\ \text{g·mol}^{-1}$ ).

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1. $E^{\circ}(\text{Ag}^{+}/\text{Ag}) > E^{\circ}(\text{Al}^{3+}/\text{Al})$ : l’argent, de potentiel le plus élevé, est la cathode ; l’aluminium, réducteur le plus fort, est l’anode.

2. $\text{Al} \longrightarrow \text{Al}^{3+} + 3\,\text{e}^{-}$ et $3\,\text{Ag}^{+} + 3\,\text{e}^{-} \longrightarrow 3\,\text{Ag}$ , d’où $\text{Al} + 3\,\text{Ag}^{+} \longrightarrow \text{Al}^{3+} + 3\,\text{Ag}$ .

Figure 7 — Schéma de la pile de l'exercice 11 : Al (anode, pôle −) et Ag (cathode, pôle +). E° = E°(Ag⁺/Ag) − E°(Al³⁺/Al) = 0,80 − (−1,66) = 2,46 V.

$E^{\circ} = E^{\circ}_{\text{cathode}} - E^{\circ}_{\text{anode}}$
$=$ $0{,}80 - (-1{,}66) = +2{,}46\ \text{V}$

Notation : $\text{Al} \mid \text{Al}^{3+} \parallel \text{Ag}^{+} \mid \text{Ag}$ .

$Q = I \times t$
$=$ $0{,}200 \times 7\,200 = 1\,440\ \text{C}$
$n_e = Q/F \approx 1{,}49\times10^{-2}\ \text{mol}$
$n(\text{Ag}) = n_e$ 1 électron par $\text{Ag}^{+}$
$\Rightarrow$ $m(\text{Ag}) = n_e \times M(\text{Ag}) \approx 1{,}61\ \text{g}$
$n(\text{Al}) = n_e/3$ 3 électrons par $\text{Al}$
$\Rightarrow$ $m(\text{Al}) = n(\text{Al}) \times M(\text{Al}) \approx 0{,}134\ \text{g}$

En reprenant la relation de Chasles électrique appliquée à l’E.S.H., démontre que $E^{\circ} = E^{\circ}_{\text{cathode}} - E^{\circ}_{\text{anode}}$ .
On associe les couples $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ ( $E^{\circ} = -0{,}76\ \text{V}$ ) et $\text{H}^{+}/\text{H}_2$ ( $E^{\circ} = 0{,}00\ \text{V}$ ). Identifie cathode et anode, écris l’équation-bilan, et calcule la fem standard.
En réalité, $[\text{Zn}^{2+}] = 1{,}0\times10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}$ , autres espèces à l’état standard. Calcule $E(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn})$ par Nernst, puis la fem réelle. Commente.

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1. Notons $A$ la cathode, $B$ l’E.S.H., $C$ l’anode : $U_{AC} = U_{AB} + U_{BC}$ donne $E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}} = (E_{\text{cathode}} - E_{\text{ESH}}) + (E_{\text{ESH}} - E_{\text{anode}})$ , soit, par définition de $E^{\circ}$ , $E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}} = E^{\circ}_{\text{cathode}} - E^{\circ}_{\text{anode}}$ : précisément la fem de la pile. C.Q.F.D.

2. $E^{\circ}(\text{H}^{+}/\text{H}_2) = 0{,}00\ \text{V} > E^{\circ}(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn})$ : l’E.S.H. est la cathode, le zinc l’anode. Bilan : $\text{Zn} + 2\,\text{H}^{+} \longrightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{H}_2$ .

$E^{\circ} = 0{,}00 - (-0{,}76)$
$=$ $+0{,}76\ \text{V}$

$E(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) = E^{\circ} + \dfrac{0{,}06}{2}\log\left(1{,}0\times10^{-3}\right)$
$=$ $-0{,}76 + 0{,}03 \times (-3)$
$=$ $-0{,}85\ \text{V}$
$E_{\text{pile réelle}} = 0{,}00 - (-0{,}85)$
$=$ $+0{,}85\ \text{V}$

Diluer $\text{Zn}^{2+}$ favorise son oxydation (loi de modération) : la fem réelle ( $0{,}85\ \text{V}$ ) dépasse légèrement la valeur standard ( $0{,}76\ \text{V}$ ).

Cellule de raffinage électrolytique du cuivre : anode en cuivre impur, cathode en cuivre pur, électrolyte au sulfate de cuivre.

Écris la demi-équation à chaque électrode et le nombre d’oxydation du cuivre dans chaque état.
La cellule est parcourue par $I = 5{,}00\ \text{A}$ pendant $t = 4{,}0\ \text{h}$ . Calcule la masse de cuivre pur déposée à la cathode ( $M(\text{Cu}) = 63{,}5\ \text{g·mol}^{-1}$ ).
Justifie que la masse de cuivre dissoute à l’anode égale la masse déposée à la cathode, et explique en quoi ce procédé purifie le cuivre.

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1. Anode (oxydation) : $\text{Cu} \longrightarrow \text{Cu}^{2+} + 2\,\text{e}^{-}$ , n.o. du cuivre : $0 \rightarrow +2$ . Cathode (réduction) : $\text{Cu}^{2+} + 2\,\text{e}^{-} \longrightarrow \text{Cu}$ , n.o. : $+2 \rightarrow 0$ .

$Q = I \times t$
$=$ $5{,}00 \times 14\,400 = 7{,}20\times10^{4}\ \text{C}$
$n(\text{Cu}) \approx 0{,}373\ \text{mol}$ $n_e = Q/F \approx 0{,}746\ \text{mol}\ ;\ n(\text{Cu}) = n_e/2$
$\Rightarrow$ $m(\text{Cu}) \approx 23{,}7\ \text{g}$ $n(\text{Cu}) \times M(\text{Cu}) = 0{,}373 \times 63{,}5$

3. Le circuit en série impose la même quantité d’électricité aux deux électrodes : autant de cuivre se dissout à l’anode qu’il s’en dépose à la cathode. Les impuretés, non oxydables à ce potentiel, tombent au fond de la cuve (boues anodiques) sans passer en solution : seul le cuivre est transféré, d’où la purification.

Niveau 4 — Problèmes de vie courante

Batterie de moto-taxi à Douala. Une moto-taxi électrique a une batterie lithium-ion de capacité $Q_{\max} = 60\ \text{A·h}$ sous $U = 48\ \text{V}$ .

Le conducteur roule avec un courant moyen $I = 15\ \text{A}$ . Calcule l’autonomie (en heures puis en minutes) et le nombre de trajets de $20\ \text{min}$ possibles.
Un chargeur délivre $I_c = 10\ \text{A}$ . Calcule la durée d’une recharge complète.
L’énergie stockée vaut $E = Q_{\max} \times U$ . Calcule-la en $\text{kWh}$ , puis le coût d’une recharge pour un tarif indicatif de $100\ \text{FCFA/kWh}$ .

Voir le corrigé détaillé

$t_{\max} = Q_{\max}/I$
$=$ $60/15 = 4{,}0\ \text{h}$ soit $240\ \text{min}$
nombre de trajets $= 12$ $240/20$

Recharge : $t_c = Q_{\max}/I_c = 60/10 = 6{,}0\ \text{h}$ .

$E = Q_{\max} \times U$
$=$ $60 \times 48 = 2\,880\ \text{Wh}$ soit $2{,}88\ \text{kWh}$
coût $\approx 288\ \text{FCFA}$ $2{,}88 \times 100$

Autonomie confortable pour la journée ; recharge nocturne peu coûteuse.

Contrôle routier. Un éthylotest chimique contient $n_0 = 3{,}00\times10^{-6}\ \text{mol}$ d’ions dichromate $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ (réaction de la section 1.2 avec l’éthanol). Il vire de l’orange au vert quand tout le dichromate a réagi avec l’éthanol d’un volume $V = 1{,}00\ \text{L}$ d’air expiré.

Calcule la quantité de matière, puis la masse d’éthanol nécessaire au virage complet ( $M(\text{C}_2\text{H}_6\text{O}) = 46{,}0\ \text{g·mol}^{-1}$ ).
En déduire la concentration massique en éthanol de l’air expiré au seuil de virage, en $\text{mg·L}^{-1}$ .
On fixe ici un taux limite à $0{,}25\ \text{mg·L}^{-1}$ d’air expiré : le test vire-t-il déjà à cette limite ? Commente.

Voir le corrigé détaillé

D’après l’équation établie en section 1.2 (rapport $3$ éthanol pour $2\,\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ ), $n(\text{éthanol}) = \dfrac{3}{2}\,n_0$ .

$n(\text{éthanol}) \approx 4{,}50\times10^{-6}\ \text{mol}$ $1{,}5 \times 3{,}00\times10^{-6}$
$m(\text{éthanol}) \approx 0{,}207\ \text{mg}$ $n \times M = 4{,}50\times10^{-6} \times 46{,}0$
$C = m/V \approx 0{,}207\ \text{mg·L}^{-1}$

3. $0{,}207 < 0{,}25\ \text{mg·L}^{-1}$ : le test vire déjà en dessous de la limite légale — volontaire, côté sécurité, pour inviter à un contrôle plus précis (éthylomètre) au moindre doute.

Protection d’un réservoir à Bamako. Un réservoir métallique est protégé par des anodes sacrificielles de zinc ( $\text{Zn} \longrightarrow \text{Zn}^{2+} + 2\,\text{e}^{-}$ ), avec un courant de protection estimé à $I = 0{,}20\ \text{A}$ .

Calcule la masse minimale de zinc que doit contenir chaque anode pour assurer la protection pendant $5$ ans ( $M(\text{Zn}) = 65{,}4\ \text{g·mol}^{-1}$ ).
Le zinc coûtant environ $2\,500\ \text{FCFA/kg}$ , estime le coût d’une anode.

Voir le corrigé détaillé

$t \approx 1{,}58\times10^{8}\ \text{s}$ $t = 5 \times 365 \times 24 \times 3\,600$
$Q = I \times t \approx 3{,}15\times10^{7}\ \text{C}$
$n(\text{Zn}) \approx 163\ \text{mol}$ $n_e = Q/F \approx 327\ \text{mol}\ ;\ n(\text{Zn}) = n_e/2$
$\Rightarrow$ $m(\text{Zn}) \approx 10{,}7\ \text{kg}$

2. Coût $\approx 10{,}7 \times 2\,500 \approx 26\,700\ \text{FCFA}$ par anode — modeste face au coût d’une canalisation percée.

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📝 QCM de fin de leçon — 20 questions

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Un oxydant est une espèce chimique capable de :

capter un ou plusieurs électrons céder un ou plusieurs électrons capter un ou plusieurs protons céder un ou plusieurs protons

Explication : L'oxydant

\text{Ox}

capte des électrons pour devenir le réducteur

\text{Red}

du même couple :

\text{Ox} + n\,\text{e}^- \to \text{Red}

Le couple fer(III)/fer(II) se note correctement :

\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^{3+}

\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}

\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}

\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}

Explication : Un couple s'écrit toujours oxydant/réducteur :

\text{Fe}^{3+}

, le plus oxydé, est l'oxydant. Écrire l'ordre inverse est une erreur fréquente et sanctionnée au baccalauréat.

Le nombre d'oxydation d'un atome dans un corps simple (par exemple le zinc métallique Zn ou le dichlore $\text{Cl}_2$ ) vaut :

+1 -1 0 cela dépend de l'élément considéré

Explication : Première règle du n.o. : dans un corps simple, aucun atome n'a « gagné » ou « perdu » d'électron par rapport à un autre du même élément, donc n.o.

= 0

Quel est le nombre d'oxydation du chrome dans l'ion dichromate $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ ?

+3 +2 +12 +6

Explication : Sept atomes d'oxygène, n.o.(O)

=-2

chacun, soit

-14

au total.
La somme égale la charge

-2

de l'ion :

2\times\text{n.o.}(\text{Cr}) - 14 = -2

\text{n.o.}(\text{Cr}) = \dfrac{12}{2} = +6

Pour équilibrer une demi-équation électronique en milieu acide, dans quel ordre doit-on procéder ?

élément central, puis oxygène (avec

\text{H}_2\text{O}

), puis hydrogène (avec

\text{H}^+

), puis charges (avec

\text{e}^-

) charges d'abord, puis oxygène, puis hydrogène, puis élément central hydrogène d'abord, puis oxygène, puis charges, puis élément central l'ordre est indifférent, seul le résultat final compte

Explication : Cet ordre précis évite toute erreur : équilibrer l'élément central, puis O avec des molécules d'eau, puis H avec des ions

\text{H}^+

, et enfin les charges avec des électrons — en vérifiant le bilan des charges à la fin.

Pour combiner deux demi-équations électroniques en une équation-bilan, on multiplie chacune par un coefficient afin de :

équilibrer les atomes d'oxygène de chaque demi-équation égaliser le nombre d'électrons échangés dans les deux demi-équations égaliser les concentrations molaires des deux espèces équilibrer séparément les charges de chaque demi-équation

Explication : Une fois le même nombre d'électrons dans les deux demi-équations, on les additionne membre à membre : les électrons se simplifient totalement, ainsi que les espèces communes aux deux membres.

Une pile Daniell débite un courant $I = 150\ \text{mA}$ pendant $t = 2{,}0\ \text{h}$ ( $M(\text{Zn}) = 65{,}4\ \text{g·mol}^{-1}$ , $F \approx 9{,}65\times10^{4}\ \text{C·mol}^{-1}$ ). Quelle masse de zinc est consommée à l'anode ?

0,183 g 0,732 g 0,366 g 1,119 g

Explication :

Q = I\times t = 0{,}150\times7\,200 = 1\,080\ \text{C}

n_e = \dfrac{Q}{F} \approx 1{,}12\times10^{-2}\ \text{mol}

n(\text{Zn}) = \dfrac{n_e}{2} \approx 5{,}60\times10^{-3}\ \text{mol}

m = n(\text{Zn})\times M(\text{Zn}) \approx 0{,}366\ \text{g}

La notation conventionnelle de la pile Daniell, de l'anode (à gauche) vers la cathode (à droite), s'écrit :

\text{Cu} \mid \text{Cu}^{2+} \parallel \text{Zn}^{2+} \mid \text{Zn}

\text{Zn}^{2+} \mid \text{Zn} \parallel \text{Cu} \mid \text{Cu}^{2+}

\text{Zn} \parallel \text{Zn}^{2+} \mid \text{Cu}^{2+} \parallel \text{Cu}

\text{Zn} \mid \text{Zn}^{2+} \parallel \text{Cu}^{2+} \mid \text{Cu}

Explication : On note l'anode (zinc) à gauche, la cathode (cuivre) à droite, avec «

\mid

» pour un changement de phase et «

\parallel

» pour le pont salin.

Le rôle du pont salin dans une pile Daniell est de :

fermer le circuit électrique en assurant l'électroneutralité des deux compartiments, par migration d'ions fournir directement des électrons au circuit extérieur empêcher tout passage d'ions entre les deux compartiments dissoudre le métal de l'anode plus rapidement

Explication : Sans pont salin, les charges s'accumuleraient dans chaque compartiment et le courant s'arrêterait aussitôt. Le pont salin laisse migrer anions vers l'anode et cations vers la cathode, sans mettre les réactifs en contact direct.

Dans une pile en fonctionnement (générateur), l'anode constitue le pôle :

positif, comme dans un électrolyseur négatif neutre, ni positif ni négatif cela dépend uniquement du métal utilisé

Explication : C'est l'inverse d'un électrolyseur : dans une pile, l'anode (oxydation) est le pôle négatif, la cathode (réduction) le pôle positif.

Dans le fil extérieur d'une pile Daniell, les électrons circulent du zinc vers le cuivre. Le courant conventionnel $I$ , lui, circule :

aussi du zinc vers le cuivre, dans le même sens que les électrons uniquement à l'intérieur de la pile, jamais dans le fil extérieur du cuivre vers le zinc, en sens opposé aux électrons alternativement dans un sens puis dans l'autre

Explication : Les électrons portant une charge négative, le sens conventionnel du courant est toujours opposé à leur sens de déplacement.

L'électrode standard à hydrogène (E.S.H.) sert de référence avec un potentiel fixé, par convention et à toute température, à :

+0,34 V -0,76 V +1,00 V 0,00 V

Explication :

E^{\circ}(\text{H}^+/\text{H}_2) = 0{,}00\ \text{V}

par convention : c'est l'origine commune de toute l'échelle des potentiels standards, comme le niveau de la mer pour les altitudes.

La force électromotrice standard d'une pile se calcule par :

E^{\circ} = E^{\circ}_{\text{cathode}} - E^{\circ}_{\text{anode}}

E^{\circ} = E^{\circ}_{\text{anode}} - E^{\circ}_{\text{cathode}}

E^{\circ} = E^{\circ}_{\text{cathode}} + E^{\circ}_{\text{anode}}

E^{\circ} = \dfrac{E^{\circ}_{\text{cathode}}}{E^{\circ}_{\text{anode}}}

Explication : Le couple de plus haut potentiel constitue toujours la cathode ; cette formule donne alors une fem standard toujours positive.

On associe les couples $\text{Pb}^{2+}/\text{Pb}$ ( $E^{\circ} = -0{,}13\ \text{V}$ ) et $\text{Au}^{3+}/\text{Au}$ ( $E^{\circ} = +1{,}50\ \text{V}$ ). Quelle est la fem standard de la pile ainsi formée ?

+1,37 V +1,63 V -1,63 V +1,50 V

Explication : L'or, de potentiel le plus élevé, est la cathode.

E^{\circ} = E^{\circ}_{\text{cathode}} - E^{\circ}_{\text{anode}} = 1{,}50 - (-0{,}13)

= +1{,}63\ \text{V}

Sur l'échelle des potentiels standards, plus $E^{\circ}(\text{Ox}/\text{Red})$ d'un couple est faible (voire négatif), plus :

l'oxydant du couple est fort le couple est chimiquement instable le réducteur du couple est fort la pile associée à ce couple est nécessairement déchargée

Explication : C'est l'inverse pour l'oxydant :

E^{\circ}

élevé

\Rightarrow

oxydant fort ;

E^{\circ}

faible

\Rightarrow

réducteur fort (comme

\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}

, très bas sur l'échelle, dont le zinc est un excellent réducteur).

Avec $E^{\circ}(\text{Al}^{3+}/\text{Al}) = -1{,}66\ \text{V}$ et $E^{\circ}(\text{Pb}^{2+}/\text{Pb}) = -0{,}13\ \text{V}$ , quelle réaction est spontanée d'après la règle du $\gamma$ ?

\text{Pb} + \text{Al}^{3+} \longrightarrow \text{Pb}^{2+} + \text{Al}

aucune réaction ne se produit entre ces deux couples

\text{Al}^{3+} + \text{Pb}^{2+} \longrightarrow \text{Al} + \text{Pb}

2\,\text{Al} + 3\,\text{Pb}^{2+} \longrightarrow 2\,\text{Al}^{3+} + 3\,\text{Pb}

Explication :

\text{Pb}^{2+}/\text{Pb}

est au-dessus sur l'échelle : son oxydant

\text{Pb}^{2+}

réagit avec le réducteur du bas,

\text{Al}

. On équilibre les électrons échangés (

2\times3=6

) pour obtenir le bilan final.

Pour protéger une coque de bateau en fer contre la corrosion, on la relie électriquement à un bloc de zinc. Ce zinc joue le rôle :

d'anode sacrificielle : il s'oxyde à la place du fer, car c'est un réducteur plus fort que le fer de cathode, sur laquelle le fer viendrait se déposer de simple catalyseur, non consommé au cours du temps d'isolant électrique, empêchant tout passage de courant

Explication :

E^{\circ}(\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}) < E^{\circ}(\text{Fe}^{2+}/\text{Fe})

: le zinc, réducteur plus fort, s'oxyde préférentiellement et protège le fer — c'est le principe de l'anode sacrificielle et de la galvanisation.

Une pile débite un courant constant $I = 0{,}25\ \text{A}$ pendant $t = 4{,}0\ \text{h}$ . Quelle quantité d'électricité $Q$ a-t-elle fournie ?

900 C 3 600 C 62 500 C 15 C

Explication :

t = 4{,}0\times3\,600 = 14\,400\ \text{s}

Q = I\times t = 0{,}25\times14\,400 = 3\,600\ \text{C}

D'après la formule de Nernst, si l'on dilue fortement la solution contenant l'oxydant d'un couple (les autres espèces restant à l'état standard), le potentiel réel $E$ de ce couple :

reste rigoureusement égal à

E^{\circ}

, quelle que soit la dilution augmente toujours, quel que soit le couple considéré diminue, car

\log\left(\dfrac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}\right)

devient plus négatif devient infini dès que la dilution dépasse un certain seuil

Explication :

E = E^{\circ} + \dfrac{0{,}06}{n}\log\left(\dfrac{[\text{Ox}]}{[\text{Red}]}\right)

: diminuer

[\text{Ox}]

rend le logarithme plus négatif, donc

E

diminue par rapport à

E^{\circ}

Pourquoi une demi-équation électronique, écrite isolément, n'est-elle jamais une réaction chimique réelle ?

parce qu'elle ne respecte jamais la conservation de la masse parce que ses coefficients stœchiométriques sont toujours arbitraires parce qu'elle ne fait intervenir qu'un seul élément chimique parce que les électrons n'existent pas à l'état libre en solution : il faut toujours deux couples, l'un cédant et l'autre captant les électrons

Explication : Une réaction d'oxydoréduction réelle transfère des électrons du réducteur d'un couple vers l'oxydant d'un autre couple, les deux demi-équations se déroulant simultanément — jamais l'une sans l'autre.

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En bref

Classe : Classe de Terminale (séries scientifiques)
Matière : Chimie
Durée estimée : 10 h
8 parties · 3 objectifs
Supports inclus : fiche, exercices corrigés, QCM

Les autres chapitres

Tout le programme

Oxydoréduction et piles électrochimiques

Ce que tu sauras faire à la fin

1Couples oxydant/réducteur

1.1 Oxydant, réducteur et couple Ox/Red

1.2 Réaction d’oxydoréduction : un transfert d’électrons

1.3 Nombre d’oxydation

2Demi-équations et équations-bilans

2.1 Écrire une demi-équation électronique

2.2 Équilibrer une demi-équation en milieu acide

2.3 Équation-bilan d’une réaction d’oxydoréduction

3Pile Daniell

3.1 Constitution d’une pile électrochimique

3.2 La pile Daniell

3.3 Notation conventionnelle et équation-bilan

4Force électromotrice et potentiels standards

4.1 Électrode standard à hydrogène et potentiel standard

4.2 Force électromotrice d’une pile : E∘=Ecathode∘−Eanode∘E^{\circ} = E^{\circ}_{\text{cathode}} - E^{\circ}_{\text{anode}}E∘=Ecathode∘​−Eanode∘​

4.3 Influence des concentrations : la formule de Nernst

5Classification électrochimique

5.1 Expériences de déplacement

5.2 Échelle des potentiels standards

6Prévision des réactions

6.1 La règle du γ\gammaγ (gamma)

6.2 Exemples d’application

7Accumulateurs et piles usuelles

7.1 Quantité d’électricité et durée de vie

7.2 Piles usuelles

7.3 Accumulateurs

7.4 Corrosion et protection

Fiche mémo

8Exercices corrigés

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Acides, bases et pH

📝 QCM de fin de leçon — 20 questions

4.2 Force électromotrice d’une pile : $E^{\circ} = E^{\circ}_{\text{cathode}} - E^{\circ}_{\text{anode}}$

6.1 La règle du $\gamma$ (gamma)