Alcools, aldéhydes et cétones

Approfondir la chimie des composés oxygénés.

Chimie Terminale Chapitre 7 / 11 ⏱ 10 h

Ce que tu sauras faire à la fin

Identifier une fonction par des tests
Écrire une suite de transformations
Nommer tout composé oxygéné du programme

Une calebasse de bière de mil qui fermente à Ndjamena, un flacon de dissolvant à ongles à base d'acétone, le formol qui conserve les échantillons du laboratoire, la vanilline qui parfume un gâteau : tu côtoies chaque jour des molécules à l'oxygène lié à un carbone. Ce chapitre relie toutes ces molécules : le groupe hydroxyle $-\text{OH}$ des alcools, le groupe carbonyle $\text{C=O}$ des aldéhydes et des cétones.

C'est un chapitre pivot, l'un des plus fréquents au bac : reconnaître une fonction par des tests, équilibrer une équation d'oxydoréduction, interpréter un alcootest, bâtir une suite de transformations — tout cela s'y trouve, et reviendra aux épreuves.

Jusqu'ici, tu savais reconnaître une famille de composés à sa formule et nommer un hydrocarbure. Ici, tu vas découvrir que la réactivité d'un alcool dépend de sa classe — primaire, secondaire ou tertiaire, selon le nombre de carbones fixés sur le carbone qui porte le $-\text{OH}$ . Cette seule idée organise tout le chapitre : elle prédit si l'oxydation ménagée s'arrête à un aldéhyde, va jusqu'à un acide, s'arrête à une cétone, ou n'a pas lieu.

Le plan suit une logique de chimiste : nommer et classer (§1), oxyder (§2), déshydrater (§3), identifier un composé carbonylé (§4), réduire (§5), relier les fonctions entre elles (§6), lire une signature spectrale (§7) — puis des exercices corrigés, du direct au concret.

1Nomenclature et classes d'alcools

1.1 Groupe hydroxyle et formule générale

Définition

Un alcool est un composé organique portant un groupe hydroxyle $-\text{OH}$ fixé sur un carbone saturé, non lié à un autre hétéroatome ni à un noyau aromatique. Les alcools saturés à chaîne ouverte, à un seul $-\text{OH}$ , répondent à la formule générale :

$\text{C}_n\text{H}_{2n+1}\text{OH} \quad (n \in \mathbb{N}^{*})$

Ne confonds pas avec les phénols ( $-\text{OH}$ sur un cycle benzénique, hors programme). Un alcool à plusieurs $-\text{OH}$ est un polyol : éthane-1,2-diol (antigel), glycérol.

1.2 Nommer un alcool

Méthode — nommer un alcool

On repère la chaîne la plus longue contenant le carbone porteur du $-\text{OH}$ ; on la numérote pour donner au $-\text{OH}$ l'indice le plus petit ; on remplace le $-e$ final de l'alcane par -ol, précédé de l'indice de position ; on place les substituants alkyle, avec indices, par ordre alphabétique.

Exemple — quatre alcools nommés

$\text{CH}_3\text{OH}$ : chaîne à 1 carbone $\Rightarrow$ méthanol
$\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–OH}$ : $-\text{OH}$ sur le carbone 1 $\Rightarrow$ propan-1-ol
$\text{CH}_3\text{–CH(OH)–CH}_2\text{–CH}_3$ : chaîne à 4 C, $-\text{OH}$ le plus proche de la gauche $\Rightarrow$ butan-2-ol
$\text{CH}_3\text{–CH(CH}_3\text{)–CH}_2\text{–OH}$ : chaîne principale à 3 C, méthyle en 2 $\Rightarrow$ 2-méthylpropan-1-ol

Attention

La numérotation doit donner le plus petit indice au $-\text{OH}$ , prioritaire sur les substituants : $\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CH(OH)–CH}_3$ est le butan-2-ol, jamais « butan-3-ol ».

1.3 Les trois classes d'alcools

Définition

La classe d'un alcool dépend du nombre d'atomes de carbone directement liés au carbone fonctionnel (celui qui porte le $-\text{OH}$ ) :

primaire : lié à un seul autre carbone (ou aucun, pour le méthanol) ;
secondaire : lié à deux autres carbones ;
tertiaire : lié à trois autres carbones.

Figure 1 — Formules développées au niveau du carbone fonctionnel (liaison

\text{C–OH}

en violet). Le nombre de H qui y subsiste — 2, puis 1, puis 0 — gouvernera l'oxydation ménagée du §2.

Retiens ce décompte de H : il explique, au §2, pourquoi les trois classes ne s'oxydent pas pareil.

Attention

L'erreur classique : compter tous les carbones de la molécule au lieu de la seule connexion directe au carbone qui porte le $-\text{OH}$ . Le 2-méthylpropan-1-ol, $\text{(CH}_3\text{)}_2\text{CH–CH}_2\text{–OH}$ , a une chaîne ramifiée mais reste primaire : son carbone fonctionnel n'est lié qu'à un seul autre carbone.

1.4 Isomérie

Exemple — trois isoméries pour

\text{C}_4\text{H}_{10}\text{O}

Position : butan-1-ol / butan-2-ol, même chaîne. Chaîne : butan-1-ol / 2-méthylpropan-1-ol, squelette ramifié différent. Fonction : le butan-1-ol (alcool) et l'éthoxyéthane $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{–O–CH}_2\text{CH}_3$ (éther-oxyde) partagent $\text{C}_4\text{H}_{10}\text{O}$ sans appartenir à la même famille.

1.5 Propriétés physiques

Propriété

La liaison $\text{O–H}$ est très polarisée : les molécules d'alcool s'associent par liaison hydrogène, comme l'eau. Il en résulte des températures d'ébullition bien plus élevées que celles des alcanes de masse molaire comparable, et une miscibilité à l'eau pour les alcools à chaîne courte.

Composé	$\text{CH}_4$	$\text{CH}_3\text{OH}$	$\text{C}_2\text{H}_6$	$\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$	$\text{C}_3\text{H}_8$	$\text{C}_3\text{H}_7\text{OH}$
$\theta_{\text{éb}}$ (°C)	$-164$	$65$	$-89$	$78$	$-42$	$97$

Au-delà de quatre à cinq atomes de carbone, la solubilité chute : la chaîne carbonée hydrophobe l'emporte peu à peu sur le groupe $-\text{OH}$ hydrophile.

Chimie & Co — Un mot venu d'Arabie

Le mot « alcool » vient de l'arabe al-kuḥl, une poudre d'antimoine utilisée comme fard. Les savants arabo-musulmans médiévaux, Jabir ibn Hayyan (VIIIe siècle) puis Al-Razi (Xe siècle), perfectionnent l'alambic et la distillation ; le sens du mot glisse vers « essence distillée », puis se fixe sur l'éthanol au XVIe siècle. Cette technique reste celle qui concentre l'éthanol de fermentation.

1.6 Préparation des alcools

Méthode — trois voies d'accès à un alcool

Hydratation d'un alcène : addition de $\text{H}_2\text{O}$ catalysée par un acide (le $-\text{OH}$ se fixe sur le carbone le plus substitué). Fermentation alcoolique : des levures transforment le glucose en éthanol (bière de mil, vin de palme). Hydrolyse basique d'un halogénoalcane : substitution de l'halogène par un ion hydroxyde.

$\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 \rightarrow 2\ \text{C}_2\text{H}_5\text{OH} + 2\ \text{CO}_2$ fermentation alcoolique, catalysée par la zymase des levures

Exemple — masse d'éthanol par fermentation

Une cuve contient $n = 5{,}0\ \text{mol}$ de glucose ( $M = 180\ \text{g·mol}^{-1}$ ). Quelle masse maximale d'éthanol ( $M = 46\ \text{g·mol}^{-1}$ ) peut-on espérer ?

$n(\text{glucose}) \rightarrow 2\,n(\text{éthanol})$ stœchiométrie
$n(\text{éthanol}) = 2 \times 5{,}0 = 10\ \text{mol}$
$m = n \times M = 10 \times 46$
$=$ $460\ \text{g}\ \text{d'éthanol}$

Attention

La fermentation s'arrête spontanément vers $15$ à $18\ \%$ en volume : au-delà, l'éthanol devient toxique pour les levures elles-mêmes. C'est la distillation qui concentre davantage la solution.

2Oxydation ménagée

On appelle oxydation ménagée une oxydation contrôlée qui respecte le squelette carboné — à la différence de la combustion, qui le détruit. C'est ici que la classe de l'alcool prend tout son sens.

2.1 Ce que dit la classe de l'alcool

Théorème

Sous l'action d'un oxydant (ion permanganate $\text{MnO}_4^{-}$ ou dichromate $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ ), en milieu acide :

un alcool primaire s'oxyde d'abord en aldéhyde, puis (oxydant en excès) en acide carboxylique ;
un alcool secondaire s'oxyde en cétone ;
un alcool tertiaire résiste : aucune oxydation n'a lieu.

Figure 2 — Devenir d'un alcool sous oxydation ménagée (

\text{MnO}_4^{-}

\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}

, milieu acide) selon le nombre de H sur son carbone fonctionnel.

Démonstration — pourquoi la classe commande tout

Une oxydation ménagée retire un H porté par le carbone fonctionnel lui-même (le $-\text{OH}$ devient $\text{C=O}$ ). Le §1.3 l'a montré : primaire, 2 H ; secondaire, 1 H ; tertiaire, aucun.

primaire (2 H) : un premier départ $\Rightarrow$ aldéhyde, qui porte encore un H $\Rightarrow$ un second départ donne l'acide carboxylique
secondaire (1 H) : ce H unique part $\Rightarrow$ cétone ; il ne reste alors plus aucun H sur ce carbone
tertiaire (0 H) : rien à retirer $\Rightarrow$ pas de réaction

Une cétone ne peut donc jamais s'oxyder en acide par cette voie : l'hydrogène nécessaire n'existe plus. C.Q.F.D.

2.2 Écrire une équation d'oxydoréduction

Méthode — équilibrer en milieu acide

On écrit séparément la demi-équation du couple organique (autant d'électrons perdus que de $\text{H}^{+}$ libérés) et celle du couple oxydant, puis on multiplie chacune pour égaler les électrons échangés avant de les additionner et simplifier.

Exemple — éthanol, excès de permanganate

$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CH}_3\text{COOH} + 4\text{H}^{+} + 4\text{e}^{-}$ oxydation complète
$\text{MnO}_4^{-} + 8\text{H}^{+} + 5\text{e}^{-} \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O}$ réduction
ppcm $(4,5) = 20$ : $\times 5$ et $\times 4$
$\Rightarrow$ $5\ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + 4\ \text{MnO}_4^{-} + 12\ \text{H}^{+} \rightarrow 5\ \text{CH}_3\text{COOH} + 4\ \text{Mn}^{2+} + 11\ \text{H}_2\text{O}$ après simplification

Exemple — propan-2-ol en excès de dichromate

Couple organique : $\text{CH}_3\text{CH(OH)CH}_3 \rightarrow \text{CH}_3\text{COCH}_3 + 2\text{H}^{+} + 2\text{e}^{-}$ . Couple $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}/\text{Cr}^{3+}$ : $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\text{H}^{+} + 6\text{e}^{-} \rightarrow 2\text{Cr}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O}$ .

ppcm $(2,6) = 6$ : demi-équation organique $\times 3$ , demi-équation du chrome $\times 1$
$\Rightarrow$ $3\ \text{CH}_3\text{CH(OH)CH}_3 + \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 8\text{H}^{+} \rightarrow 3\ \text{CH}_3\text{COCH}_3 + 2\text{Cr}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O}$ cétone : arrêt ici

Attention

Erreur fréquente au bac : additionner les deux demi-équations sans les avoir multipliées pour égaler les électrons échangés. Vérifie toujours la conservation des éléments et de la charge de part et d'autre.

2.3 Oxydation catalytique par le cuivre chaud

Une spirale de cuivre chauffée au rouge, plongée dans les vapeurs d'alcool, se ternit ( $\text{CuO}$ noir) puis s'éclaircit en oxydant l'alcool : le principe de la lampe sans flamme, répétable sans jamais rallumer de flamme.

Figure 3 — La spirale de cuivre, chauffée au rouge puis plongée dans les vapeurs d'alcool, catalyse l'oxydation sans jamais entretenir de flamme.

$2\ \text{Cu} + \text{O}_2 \rightarrow 2\ \text{CuO}$ réoxydation à l'air
$\text{CuO} + \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} \rightarrow \text{Cu} + \text{CH}_3\text{CHO} + \text{H}_2\text{O}$ Cu(II) oxyde l'alcool

Le cuivre joue ici un rôle de catalyseur : consommé puis régénéré à chaque cycle, il n'apparaît pas dans le bilan global de l'oxydation par le dioxygène.

2.4 L'alcootest, une application

L'alcootest chimique (tube à usage unique) contient des cristaux de dichromate de potassium en milieu acide. L'éthanol de l'air expiré réduit le dichromate orange en ion chrome(III) vert, sur une longueur croissante avec sa teneur.

$3\ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + 2\ \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 16\ \text{H}^{+} \rightarrow 3\ \text{CH}_3\text{COOH} + 4\ \text{Cr}^{3+} + 11\ \text{H}_2\text{O}$ couleur : orange ( $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ ) $\rightarrow$ vert ( $\text{Cr}^{3+}$ )

L'éthylotest électronique, pour une mesure légale, repose sur l'absorption infrarouge ou une cellule électrochimique — plus rapide et précis.

Chimie & Co — Du « Drunkomètre » à l'éthylotest

Rolla N. Harger dépose en 1938 le brevet du « Drunkometer », premier appareil dosant l'alcool de l'air expiré. En 1954, Robert Borkenstein met au point le Breathalyzer, fondé sur la réduction du dichromate étudiée ci-dessus : il équipera les polices pendant plus de quarante ans, avant les capteurs électroniques.

Attention

Le méthanol n'est pas l'éthanol : son ingestion est gravement toxique (cécité, décès), car son métabolisme produit du méthanal puis de l'acide méthanoïque. On ne consomme jamais un alcool de fabrication artisanale non contrôlée.

2.5 Combustion et réaction avec le sodium

La combustion complète d'un alcool produit, comme pour tout organique, dioxyde de carbone et eau :

$\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} + 3\ \text{O}_2 \rightarrow 2\ \text{CO}_2 + 3\ \text{H}_2\text{O}$

Le sodium métallique substitue l'hydrogène acide du $-\text{OH}$ en dégageant du dihydrogène — un test qui confirme un $-\text{OH}$ , sans distinguer les classes :

$2\ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + 2\ \text{Na} \rightarrow 2\ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{ONa} + \text{H}_2$ effervescence caractéristique

3Déshydratation

Chauffé avec de l'acide sulfurique concentré, un alcool peut perdre une molécule d'eau — de deux façons différentes selon la température : à l'intérieur d'une molécule (alcène), ou entre deux molécules (éther-oxyde).

3.1 Déshydratation intramoléculaire : former un alcène

Définition

Chauffé fortement ( $\approx 170$ °C) avec $\text{H}_2\text{SO}_4$ concentré, un alcool subit une élimination : il perd son $-\text{OH}$ et un H porté par un carbone voisin, formant une double liaison $\text{C=C}$ et de l'eau.

$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} \rightarrow \text{CH}_2\text{=CH}_2 + \text{H}_2\text{O}$ $\text{H}_2\text{SO}_4$ concentré, $170$ °C

3.2 La règle de Zaïtsev

Théorème — règle de Zaïtsev

Quand la déshydratation peut conduire à plusieurs alcènes, le produit majoritaire est celui dont la double liaison porte le plus grand nombre de groupes alkyle : l'alcène le plus substitué, donc le plus stable.

Démonstration — idée de preuve

Les groupes alkyle, donneurs d'électrons, stabilisent la double liaison $\text{C=C}$ qu'ils entourent : plus elle est substituée, plus sa formation est favorable, et plus vite elle se forme. L'alcène le plus stable est donc ici aussi le plus vite obtenu.

Exemple — déshydratation du butan-2-ol

Le carbone 2 peut perdre un H voisin du côté du carbone 1, ou du côté du carbone 3.

perte côté C3 $\Rightarrow$ $\text{CH}_3\text{–CH=CH–CH}_3$ (but-2-ène, disubstitué) : majoritaire
perte côté C1 $\Rightarrow$ $\text{CH}_2\text{=CH–CH}_2\text{–CH}_3$ (but-1-ène, monosubstitué) : minoritaire

Attention

« Majoritaire » ne signifie pas « seul » : les deux alcènes se forment, en proportions inégales. Le butan-1-ol, lui, ne donne qu'un seul alcène : son carbone fonctionnel n'a qu'un seul carbone voisin.

3.3 Déshydratation intermoléculaire : les éthers-oxydes

Définition

À plus basse température ( $\approx 140$ °C), deux molécules d'alcool se condensent : l'une fournit son $-\text{OH}$ , l'autre son H, formant un éther-oxyde $\text{R–O–R′}$ et de l'eau.

$2\ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{–O–CH}_2\text{CH}_3 + \text{H}_2\text{O}$ $\text{H}_2\text{SO}_4$ concentré, $140$ °C ; éthoxyéthane

La température décide donc du produit : même réactif, même catalyseur, mais deux voies concurrentes.

Chimie & Co — L'éther, premier anesthésique

L'éthoxyéthane (« éther ») est utilisé pour la première fois comme anesthésique général le 16 octobre 1846 à Boston, par le dentiste William Morton, lors d'une opération publique restée célèbre sous le nom d'« Ether Day ». Il ouvre l'ère de la chirurgie sans douleur, avant d'être supplanté au XXe siècle par des anesthésiques moins inflammables.

4Composés carbonylés et tests d'identification

4.1 Groupe carbonyle et nomenclature

Définition

Les aldéhydes et les cétones portent un groupe carbonyle $\text{C=O}$ . Dans un aldéhyde, ce carbone porte au moins un H : $\text{R–CHO}$ ; dans une cétone, il est encadré par deux chaînes carbonées : $\text{R–CO–R′}$ .

Méthode — nommer un composé carbonylé

Aldéhyde : suffixe -al, le carbone $\text{CHO}$ reçoit toujours l'indice 1. Cétone : suffixe -one, précédé de l'indice de position le plus petit.

Exemple — quatre composés nommés

$\text{HCHO}$ : méthanal (formol en solution)
$\text{CH}_3\text{–CHO}$ : éthanal
$\text{CH}_3\text{–CO–CH}_3$ : propanone (acétone)
$\text{CH}_3\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_3$ : butan-2-one

Le §2 l'a montré : un aldéhyde provient de l'oxydation ménagée d'un alcool primaire, une cétone de celle d'un alcool secondaire. Reste à les distinguer l'un de l'autre — et de tout le reste.

4.2 Tests d'identification

Propriété

Le 2,4-DNPH donne un précipité jaune-orangé avec tout composé carbonylé : ce test révèle la fonction, sans distinguer aldéhyde et cétone. La liqueur de Fehling et le réactif de Tollens, eux, ne réagissent qu'avec les aldéhydes : ils exploitent l'hydrogène du carbone fonctionnel, que la cétone n'a pas.

Figure 4 — Le DNPH révèle tout carbonyle ; Fehling et Tollens sont réservés aux aldéhydes, qui seuls réduisent

\text{Cu}^{2+}

\text{Ag}^{+}

Test	Résultat positif	Sélectivité
2,4-DNPH	précipité jaune-orangé	aldéhydes et cétones
Liqueur de Fehling (à chaud)	précipité rouge brique $\text{Cu}_2\text{O}$	aldéhydes seuls
Réactif de Tollens	miroir d'argent	aldéhydes seuls
Réactif de Schiff	coloration rose-violet	aldéhydes seuls

Exemple — équations de Fehling et de Tollens

$\text{R–CHO} + 2\ \text{Cu}^{2+} + 5\ \text{HO}^{-} \rightarrow \text{R–COO}^{-} + \text{Cu}_2\text{O}\!\downarrow + 3\ \text{H}_2\text{O}$ Fehling : précipité rouge brique
$\text{R–CHO} + 2\ [\text{Ag(NH}_3)_2]^{+} + 3\ \text{HO}^{-} \rightarrow \text{R–COO}^{-} + 2\ \text{Ag}\!\downarrow + 4\ \text{NH}_3 + 2\ \text{H}_2\text{O}$ Tollens : dépôt d'argent métallique

Chimie & Co — Le miroir de Tollens

En 1881, le chimiste allemand Bernhard Tollens met au point ce réactif à base d'ions diammine-argent(I). La réaction — un aldéhyde réduisant l'argent(I) en argent métallique, qui se dépose en couche uniforme — est si nette qu'elle est restée, plus d'un siècle durant, le procédé industriel de fabrication des miroirs.

Attention

Un DNPH positif seul ne prouve rien de plus qu'un composé carbonylé. Pour conclure « aldéhyde », il faut un second test, positif à la liqueur de Fehling, au Tollens, ou au réactif de Schiff.

Figure 5 — Arbre de décision : le DNPH révèle la fonction carbonyle, Fehling ou Tollens tranchent entre aldéhyde et cétone.

4.3 Réactivité des composés carbonylés

Un aldéhyde s'oxyde facilement en acide carboxylique (§2) ; une cétone y résiste. Le carbone du groupe carbonyle, appauvri en électrons par l'oxygène, attire aussi les réactifs nucléophiles : avec l'ion cyanure $\text{CN}^{-}$ , il se forme une cyanhydrine, par addition sur $\text{C=O}$ .

$\text{R–CHO} + \text{HCN} \rightarrow \text{R–CH(OH)–CN}$ addition nucléophile sur le carbone du carbonyle

5Réduction

La réduction est la réaction inverse de l'oxydation ménagée : elle ramène un composé carbonylé à l'alcool dont il provient.

5.1 Réduire un aldéhyde ou une cétone

Définition

Un aldéhyde, réduit, redonne un alcool primaire ; une cétone, réduite, redonne un alcool secondaire. Le réducteur ajoute un H sur l'oxygène et un sur le carbone du carbonyle, par addition sur $\text{C=O}$ .

$\text{CH}_3\text{CHO} + \text{H}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$ catalyseur nickel, ou réducteur $\text{NaBH}_4$
$\text{CH}_3\text{COCH}_3 + \text{H}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{CH(OH)CH}_3$ catalyseur nickel, ou réducteur $\text{LiAlH}_4$

Méthode — deux familles de réducteurs

L'hydrogénation catalytique ( $\text{H}_2$ , nickel ou platine) additionne $\text{H}_2$ sur $\text{C=O}$ , comme sur une double liaison $\text{C=C}$ . Les hydrures ( $\text{NaBH}_4$ , $\text{LiAlH}_4$ ) transfèrent un ion hydrure $\text{H}^{-}$ au carbone électrophile, puis un $\text{H}^{+}$ se fixe sur l'oxygène lors du traitement aqueux.

Exemple — retrouver l'alcool de départ

La réduction de la butan-2-one donne quel alcool ?

$\text{CH}_3\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_3$ est une cétone
$\Rightarrow$ elle provient d'un alcool secondaire, et y retourne par réduction
$\Rightarrow$ $\text{CH}_3\text{–CH(OH)–CH}_2\text{–CH}_3$ : butan-2-ol

Attention

Oxydation et réduction sont des réactions inverses, mais pas symétriques dans leurs moyens : on oxyde avec $\text{MnO}_4^{-}$ ou $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ , on réduit avec $\text{H}_2$ /catalyseur ou un hydrure — jamais le même réactif dans les deux sens.

6Passage d'une fonction à une autre

Tout ce chapitre tient dans un même réseau de flèches : alcool, aldéhyde, cétone, acide et alcène s'enchaînent par des réactions que tu connais déjà. Savoir les relier, c'est répondre à la question la plus fréquente du bac : « comment passer de A à B ? »

6.1 Une carte des transformations

Figure 6 — Le réseau des transformations : chaque flèche double se parcourt dans les deux sens (réactifs différents) ; l'oxydation d'un aldéhyde en acide ne se remonte pas.

Méthode — construire une suite de transformations

On identifie la fonction de départ et la fonction d'arrivée, on repère sur la carte le chemin qui les relie, puis on écrit, dans l'ordre, chaque équation avec son réactif et ses conditions.

6.2 Un exemple complet

Exemple — un aller-retour complet

À partir du butan-2-ol, comment obtenir la butan-2-one, puis revenir au butan-2-ol ?

alcool secondaire $\Rightarrow$ oxydation ménagée ( $\text{MnO}_4^{-}$ , milieu acide) $\Rightarrow$ cétone
$\text{CH}_3\text{–CH(OH)–CH}_2\text{–CH}_3 \rightarrow \text{CH}_3\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_3$ butan-2-ol → butan-2-one
cétone $\Rightarrow$ réduction ( $\text{H}_2$ , catalyseur nickel, ou $\text{NaBH}_4$ ) $\Rightarrow$ alcool secondaire
$\text{CH}_3\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_3 \rightarrow \text{CH}_3\text{–CH(OH)–CH}_2\text{–CH}_3$ butan-2-one → butan-2-ol : retour au départ

Attention

Un acide carboxylique et un alcool peuvent aussi réagir ensemble : c'est l'estérification, qui donne un ester et de l'eau. Cette réaction, lente et limitée, fait l'objet d'un chapitre à part ; retiens seulement qu'elle existe et relie alcools et acides.

7Spectroscopie (approche)

Les tests chimiques du §4 consomment l'échantillon et prennent du temps. La spectroscopie infrarouge offre un raccourci : en quelques secondes, sans rien détruire, elle révèle quelles liaisons sont présentes dans une molécule.

7.1 Principe

Définition

Une liaison chimique absorbe le rayonnement infrarouge à des nombres d'onde (notés $\sigma$ , en $\text{cm}^{-1}$ ) qui dépendent de sa nature. Un spectre IR trace la transmittance en fonction de $\sigma$ : chaque liaison y creuse une bande d'absorption, presque toujours au même endroit, quelle que soit la molécule qui la porte.

7.2 Bandes caractéristiques

Liaison	Nombre d'onde (cm⁻¹)	Allure	Présente dans
$\text{O–H}$ (alcool)	$3200$ – $3550$	large, forte	alcools
$\text{O–H}$ (acide)	$2500$ – $3200$	très large	acides carboxyliques
$\text{C–H}$	$2800$ – $3000$	moyenne	presque tous les organiques
$\text{C=O}$	$1700$ – $1740$	fine, très forte	aldéhydes, cétones, acides

Figure 7 — Spectre infrarouge schématique du butanal : la bande fine et profonde vers

1725\ \text{cm}^{-1}

signe le

\text{C=O}

; aucune bande large vers

3300\ \text{cm}^{-1}

n'indique de

-\text{OH}

Méthode — lire un spectre IR

On balaie le spectre à la recherche des bandes du tableau : une bande $\text{C=O}$ vers $1700$ – $1740\ \text{cm}^{-1}$ signale un composé carbonylé ; une bande $\text{O–H}$ large vers $3200$ – $3550\ \text{cm}^{-1}$ sans bande $\text{C=O}$ signale un alcool ; les deux bandes ensemble, avec un $\text{O–H}$ très large, signalent un acide carboxylique.

Exemple — distinguer un alcool d'un aldéhyde

Un flacon non étiqueté contient soit du butan-1-ol, soit du butanal. Son spectre présente une bande fine et intense à $1725\ \text{cm}^{-1}$ , et aucune bande large vers $3300\ \text{cm}^{-1}$ .

bande à $1725\ \text{cm}^{-1}$ $\Rightarrow$ groupe $\text{C=O}$ présent
absence de bande $\text{O–H}$ large $\Rightarrow$ pas de groupe $-\text{OH}$
$\Rightarrow$ c'est le butanal

Attention

La spectroscopie IR identifie des groupes de liaisons, jamais une molécule entière : elle dit « il y a un $\text{C=O}$ », pas « c'est du butanal ». Il faut souvent croiser plusieurs indices (spectre, tests chimiques, masse molaire) pour conclure.

Fiche mémo

Alcool : $-\text{OH}$ sur C saturé ; classe = nombre de C liés au carbone fonctionnel (1 primaire, 2 secondaire, 3 tertiaire).
H sur ce carbone : 2 (primaire), 1 (secondaire), 0 (tertiaire) — la clé de toute l'oxydation ménagée.
Oxydation ménagée : primaire $\rightarrow$ aldéhyde $\rightarrow$ acide ; secondaire $\rightarrow$ cétone (stop) ; tertiaire $\rightarrow$ rien.
Équilibrer une redox : demi-équations séparées, ppcm des électrons échangés, puis addition et simplification.
Déshydratation : intramoléculaire (alcène, Zaïtsev = le plus substitué majoritaire), $170$ °C ; intermoléculaire (éther), $140$ °C.
Carbonyle $\text{C=O}$ : aldéhyde $\text{R–CHO}$ (suffixe -al), cétone $\text{R–CO–R′}$ (suffixe -one).
DNPH : précipité jaune-orangé pour aldéhyde et cétone. Fehling / Tollens / Schiff : positifs pour aldéhyde seul.
Réduction : aldéhyde $\rightarrow$ alcool primaire ; cétone $\rightarrow$ alcool secondaire ( $\text{H}_2$ /Ni, ou $\text{NaBH}_4$ / $\text{LiAlH}_4$ ).
Alcootest : $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ orange $\rightarrow$ $\text{Cr}^{3+}$ vert, en présence d'éthanol.
Test au sodium : dégagement de $\text{H}_2$ , confirme un $-\text{OH}$ , quelle que soit la classe.
IR : $\text{O–H}$ large $3200$ – $3550\ \text{cm}^{-1}$ ; $\text{C=O}$ fine et forte $1700$ – $1740\ \text{cm}^{-1}$ .
Le méthanol est gravement toxique : ne jamais consommer un alcool de fabrication non contrôlée.

8Exercices corrigés

Quinze exercices, du plus direct au plus concret, pour t'entraîner à nommer, oxyder, identifier et transformer — comme au bac.

Niveau 1 — Application directe

Nomme et donne la classe des quatre alcools suivants : (a) $\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–OH}$ ; (b) $\text{CH}_3\text{–CH(OH)–CH}_2\text{–CH}_3$ ; (c) $\text{(CH}_3\text{)}_3\text{C–OH}$ ; (d) $\text{CH}_3\text{–CH(CH}_3\text{)–CH}_2\text{–OH}$ .

Voir le corrigé détaillé

(a) butan-1-ol, primaire (1 carbone voisin)
(b) butan-2-ol, secondaire (2 carbones voisins)
(c) 2-méthylpropan-2-ol, tertiaire (3 carbones voisins)
(d) 2-méthylpropan-1-ol, primaire (1 carbone voisin)

Nomme les quatre composés carbonylés suivants : (a) $\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CHO}$ ; (b) $\text{CH}_3\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_3$ ; (c) $\text{HCHO}$ ; (d) $\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_3$ .

Voir le corrigé détaillé

(a) propanal — (b) butan-2-one
(c) méthanal — (d) pentan-3-one

Écris et équilibre les équations de combustion complète (a) du propan-1-ol $\text{C}_3\text{H}_7\text{OH}$ et (b) du méthanal $\text{HCHO}$ .

Voir le corrigé détaillé

(a) $2\ \text{C}_3\text{H}_7\text{OH} + 9\ \text{O}_2 \rightarrow 6\ \text{CO}_2 + 8\ \text{H}_2\text{O}$ coefficient impair sur O₂ : on double tout
(b) $\text{HCHO} + \text{O}_2 \rightarrow \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O}$ déjà équilibrée

Le 2-méthylpropan-2-ol et le butan-1-ol sont traités séparément par un excès de sodium métallique. Que peux-tu affirmer sur les deux réactions ?

Voir le corrigé détaillé

Le sodium substitue l'H acide du $-\text{OH}$ , quelle que soit la classe de l'alcool : les deux réactions donnent une effervescence de dihydrogène.

$2\ \text{R–OH} + 2\ \text{Na} \rightarrow 2\ \text{R–ONa} + \text{H}_2$ vrai pour les deux alcools, primaire comme tertiaire

Associe chaque réactif à l'observation qui prouve un résultat positif : 2,4-DNPH ; liqueur de Fehling ; réactif de Tollens ; sodium métallique.

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DNPH $\Rightarrow$ précipité jaune-orangé
Fehling $\Rightarrow$ précipité rouge brique
Tollens $\Rightarrow$ miroir d'argent
sodium $\Rightarrow$ effervescence (dégagement gazeux)

Niveau 2 — Approfondissement

Pour chacun des alcools suivants, indique le produit obtenu par oxydation ménagée en excès d'oxydant (ou « aucune réaction ») : (a) pentan-1-ol ; (b) pentan-3-ol ; (c) 2-méthylbutan-2-ol.

Voir le corrigé détaillé

(a) primaire $\Rightarrow$ acide pentanoïque
(b) secondaire $\Rightarrow$ pentan-3-one
(c) tertiaire $\Rightarrow$ aucune réaction

Le propan-1-ol est oxydé par un excès de dichromate de potassium en milieu acide. Écris les deux demi-équations puis l'équation bilan.

Voir le corrigé détaillé

$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{COOH} + 4\text{H}^{+} + 4\text{e}^{-}$
$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\text{H}^{+} + 6\text{e}^{-} \rightarrow 2\text{Cr}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O}$
ppcm $(4,6)=12$ : $\times 3$ et $\times 2$
$\Rightarrow$ $3\ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH} + 2\ \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 16\ \text{H}^{+} \rightarrow 3\ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{COOH} + 4\ \text{Cr}^{3+} + 11\ \text{H}_2\text{O}$ après simplification

On déshydrate le pentan-2-ol avec $\text{H}_2\text{SO}_4$ concentré à chaud. Donne les deux alcènes possibles et précise le majoritaire.

Voir le corrigé détaillé

élimination côté C1 $\Rightarrow$ $\text{CH}_2\text{=CH–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CH}_3$ (pent-1-ène, monosubstitué) : minoritaire
élimination côté C3 $\Rightarrow$ $\text{CH}_3\text{–CH=CH–CH}_2\text{–CH}_3$ (pent-2-ène, disubstitué) : majoritaire (Zaïtsev)

Un composé A donne un précipité jaune-orangé avec le DNPH, mais la liqueur de Fehling à chaud reste bleue. Que peux-tu conclure sur A ?

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DNPH positif $\Rightarrow$ A porte un groupe $\text{C=O}$
Fehling négatif $\Rightarrow$ A n'est pas un aldéhyde
$\Rightarrow$ A est une cétone

Niveau 3 — Type bac

Composé X. Un alcool X a pour formule brute $\text{C}_4\text{H}_{10}\text{O}$ .

Donne les formules semi-développées et les noms de tous les alcools isomères possibles.
X, traité par un excès de dichromate en milieu acide, donne un produit qui rosit le réactif de Schiff et donne un miroir d'argent au Tollens. Quelle est la classe de X ?
Ce produit d'oxydation, en excès d'oxydant, donne un acide de formule $\text{C}_4\text{H}_8\text{O}_2$ . X n'étant pas ramifié, donne sa formule semi-développée et son nom.

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1. Quatre isomères : $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH}$ (butan-1-ol), $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH(OH)CH}_3$ (butan-2-ol), $\text{(CH}_3\text{)}_2\text{CHCH}_2\text{OH}$ (2-méthylpropan-1-ol), $\text{(CH}_3\text{)}_3\text{COH}$ (2-méthylpropan-2-ol).

2. Schiff rose et miroir d'argent $\Rightarrow$ le produit d'oxydation est un aldéhyde $\Rightarrow$ X est un alcool primaire.

acide de formule $\text{C}_4\text{H}_8\text{O}_2$ , chaîne non ramifiée $\Rightarrow$ acide butanoïque $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{COOH}$
$\Rightarrow$ X $\text{= CH}_3\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–OH}$ : butan-1-ol

Du but-1-ène à la cétone. On part du but-1-ène $\text{CH}_2\text{=CH–CH}_2\text{–CH}_3$ .

Écris l'équation d'hydratation (catalyse acide) donnant le produit majoritaire selon Markovnikov ; nomme-le.
Ce produit est oxydé en excès de permanganate de potassium en milieu acide. Écris l'équation bilan (demi-équations à l'appui) et nomme le produit.
Ce produit peut-il réagir avec le butan-1-ol pour donner un ester ? Justifie.

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1. Le $-\text{OH}$ se fixe sur le carbone le plus substitué (C2) :

$\text{CH}_2\text{=CH–CH}_2\text{–CH}_3 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{CH}_3\text{–CH(OH)–CH}_2\text{–CH}_3$ butan-2-ol, alcool secondaire

$\text{CH}_3\text{CH(OH)CH}_2\text{CH}_3 \rightarrow \text{CH}_3\text{COCH}_2\text{CH}_3 + 2\text{H}^{+} + 2\text{e}^{-}$
$\text{MnO}_4^{-} + 8\text{H}^{+} + 5\text{e}^{-} \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O}$
$\Rightarrow$ $5\ \text{CH}_3\text{CH(OH)CH}_2\text{CH}_3 + 2\ \text{MnO}_4^{-} + 6\ \text{H}^{+} \rightarrow 5\ \text{CH}_3\text{COCH}_2\text{CH}_3 + 2\ \text{Mn}^{2+} + 8\ \text{H}_2\text{O}$ butan-2-one, une cétone

3. Non. L'estérification exige un acide carboxylique ; l'alcool secondaire ne peut être oxydé au-delà de la cétone (§2.1), qui n'est pas un acide. Aucun ester ne peut se former.

Composé Y. Un flacon non étiqueté contient Y, alcool ou composé carbonylé, de masse molaire $74\ \text{g·mol}^{-1}$ .

Le spectre IR de Y présente une bande large vers $3300\ \text{cm}^{-1}$ et aucune bande vers $1700$ – $1740\ \text{cm}^{-1}$ . Quelle famille identifies-tu ?
Y est un alcool saturé, acyclique, à chaîne non ramifiée. Détermine sa formule brute puis semi-développée.
Le DNPH donnerait-il un résultat positif avec Y ? Justifie.

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1. $\text{O–H}$ large sans $\text{C=O}$ $\Rightarrow$ Y est un alcool.

$M = 14n + 18 = 74$ formule $\text{C}_n\text{H}_{2n+1}\text{OH}$
$\Rightarrow$ $n = 4$
$\Rightarrow$ $\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–OH}$ : butan-1-ol

3. Non. Le DNPH ne réagit qu'avec un groupe $\text{C=O}$ ; un alcool n'en porte pas.

Niveau 4 — Problèmes de vie courante

Contrôle routier à Abidjan. Un éthylotest chimique contient $n_0 = 1{,}0 \times 10^{-6}\ \text{mol}$ de dichromate de potassium, totalement réduit par l'éthanol contenu dans $V = 1{,}0\ \text{L}$ d'air expiré.

Écris l'équation entre l'éthanol et l'ion dichromate en milieu acide.
Calcule la quantité de matière d'éthanol contenue dans cet air.
Calcule la concentration massique correspondante ( $M = 46\ \text{g·mol}^{-1}$ ) et conclus, sachant que le seuil légal ivoirien est $0{,}25\ \text{mg·L}^{-1}$ d'air expiré.

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1. $3\ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + 2\ \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 16\ \text{H}^{+} \rightarrow 3\ \text{CH}_3\text{COOH} + 4\ \text{Cr}^{3+} + 11\ \text{H}_2\text{O}$

$n(\text{éthanol}) = \dfrac{3}{2}\,n_0 = \dfrac{3}{2} \times 1{,}0 \times 10^{-6}$
$=$ $1{,}5 \times 10^{-6}\ \text{mol}$

$m = n \times M = 1{,}5 \times 10^{-6} \times 46 \approx 6{,}9 \times 10^{-5}\ \text{g}$
$\Rightarrow$ $c = \dfrac{m}{V} \approx 0{,}069\ \text{mg·L}^{-1}$

$0{,}069 < 0{,}25\ \text{mg·L}^{-1}$ : le conducteur est en dessous du seuil légal.

Bière de mil à Ndjamena. Aïcha prépare une cuve de bière de mil contenant $m = 3{,}60\ \text{kg}$ de glucose fermentescible.

Écris l'équation de la fermentation alcoolique.
Calcule la quantité de matière de glucose engagée ( $M = 180\ \text{g·mol}^{-1}$ ).
Calcule le volume maximal d'éthanol pur obtenu ( $M = 46\ \text{g·mol}^{-1}$ , $\rho = 0{,}79\ \text{g·mL}^{-1}$ ).

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1. $\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 \rightarrow 2\ \text{C}_2\text{H}_5\text{OH} + 2\ \text{CO}_2$

$n(\text{glucose}) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{3\,600}{180}$
$=$ $20\ \text{mol}$
$n(\text{éthanol}) = 2 \times 20 = 40\ \text{mol}$
$m(\text{éthanol}) = 40 \times 46 = 1\,840\ \text{g}$
$\Rightarrow$ $V = \dfrac{m}{\rho} = \dfrac{1\,840}{0{,}79} \approx 2\,329\ \text{mL} \approx 2{,}33\ \text{L}$

Contrôle qualité à Bamako. Un technicien veut vérifier si un flacon d'éthanol commercial est pur. Il dispose de sodium métallique, de 2,4-DNPH et d'une spirale de cuivre.

Il verse du sodium dans un échantillon : qu'observe-t-il, et que confirme cette observation ?
Comment le DNPH révélerait-il une impureté carbonylée dans le flacon ?
Il plonge la spirale de cuivre chauffée au rouge dans l'échantillon : elle s'éclaircit et une odeur piquante apparaît. Qu'en déduit-il ?

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1. Effervescence de dihydrogène : $2\ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + 2\ \text{Na} \rightarrow 2\ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{ONa} + \text{H}_2$ — cela confirme la présence du groupe $-\text{OH}$ .

2. Si une impureté aldéhyde ou cétone est présente, le DNPH forme un précipité jaune-orangé ; l'éthanol pur, lui, ne réagit pas avec le DNPH (pas de $\text{C=O}$ ).

3. Le cuivre chaud oxyde catalytiquement l'éthanol ( $\text{CuO} + \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} \rightarrow \text{Cu} + \text{CH}_3\text{CHO} + \text{H}_2\text{O}$ ) : la spirale redevient brillante et l'odeur piquante est celle de l'éthanal formé — l'échantillon contient bien de l'éthanol.

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8 questions

Acides, bases et pH

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La formule générale d'un alcool saturé à chaîne ouverte, à un seul groupe $-\text{OH}$ , est :

\text{C}_n\text{H}_{2n+1}\text{OH}

\text{C}_n\text{H}_{2n}\text{O}

\text{C}_n\text{H}_{2n+2}\text{O}

\text{C}_n\text{H}_{2n-1}\text{OH}

Explication : Un alcool saturé acyclique répond à la formule

\text{C}_n\text{H}_{2n+1}\text{OH}

, le

-\text{OH}

étant fixé sur un carbone saturé.

La classe d'un alcool dépend :

du nombre total de carbones de la molécule de la présence d'une double liaison du nombre de carbones directement liés au carbone qui porte le

-\text{OH}

de la masse molaire de l'alcool

Explication : La classe (primaire, secondaire, tertiaire) se lit uniquement sur les carbones directement liés au carbone fonctionnel, pas sur la longueur totale de la chaîne. Le 2-méthylpropan-1-ol, bien que ramifié, reste primaire.

L'alcool $\text{CH}_3\text{–CH(OH)–CH}_2\text{–CH}_3$ se nomme :

butan-1-ol butan-2-ol butan-3-ol 2-méthylpropan-1-ol

Explication : La numérotation doit donner le plus petit indice au

-\text{OH}

: c'est le carbone 2 en partant de la gauche, d'où butan-2-ol (jamais « butan-3-ol »).

Sous l'action d'un oxydant en excès ( $\text{MnO}_4^-$ ou $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ ), un alcool primaire s'oxyde finalement en :

alcène cétone éther-oxyde acide carboxylique

Explication : Un alcool primaire s'oxyde d'abord en aldéhyde (un H part du carbone fonctionnel), puis, en excès d'oxydant, en acide carboxylique (un second H part) : le carbone fonctionnel portait initialement 2 H.

Un alcool tertiaire, comme le 2-méthylpropan-2-ol, résiste à l'oxydation ménagée car :

il est trop encombré stériquement il ne possède pas de groupe

-\text{OH}

son carbone fonctionnel ne porte aucun atome d'hydrogène à retirer il réagit trop vite pour être observé

Explication : L'oxydation ménagée retire un H porté par le carbone fonctionnel lui-même. Un alcool tertiaire a son carbone fonctionnel lié à trois autres carbones : il ne lui reste aucun H à céder, donc aucune oxydation n'a lieu.

Le propan-2-ol (alcool secondaire) oxydé en excès de dichromate donne :

un acide carboxylique la propanone (une cétone) un aldéhyde aucune réaction

Explication : Un alcool secondaire ne possède qu'un seul H sur son carbone fonctionnel : son départ donne une cétone, et il ne reste alors plus aucun H sur ce carbone pour poursuivre l'oxydation jusqu'à un acide.

Pour équilibrer une équation d'oxydoréduction organique, on doit :

écrire les deux demi-équations séparément, les multiplier pour égaler les électrons échangés, puis les additionner additionner directement les deux demi-équations sans les multiplier ignorer la demi-équation du couple oxydant équilibrer uniquement les atomes de carbone

Explication : On multiplie chaque demi-équation par un coefficient pour que le nombre d'électrons cédés égale celui d'électrons captés (souvent le ppcm des deux nombres d'électrons échangés), avant d'additionner et de simplifier.

Chauffé fortement ( $\approx 170$ °C) avec $\text{H}_2\text{SO}_4$ concentré, un alcool subit une élimination qui forme :

un ester un éther-oxyde un acide carboxylique un alcène, par départ du

-\text{OH}

et d'un H voisin

Explication : À haute température (

\approx 170

°C), la déshydratation intramoléculaire élimine le

-\text{OH}

et un H d'un carbone voisin, formant une double liaison

\text{C=C}

et de l'eau.

D'après la règle de Zaïtsev, lors de la déshydratation du butan-2-ol, l'alcène majoritaire est :

le but-1-ène, monosubstitué un mélange à 50/50 des deux alcènes le but-2-ène, disubstitué aucun alcène ne se forme

Explication : Le produit majoritaire est l'alcène le plus substitué, donc le plus stable. Le but-2-ène (disubstitué) l'emporte sur le but-1-ène (monosubstitué), sans que ce dernier disparaisse totalement.

À plus basse température ( $\approx 140$ °C) avec $\text{H}_2\text{SO}_4$ concentré, deux molécules d'alcool se condensent pour former :

un alcène un éther-oxyde

R\text{–O–}R'

et de l'eau un aldéhyde un polyol

Explication : La déshydratation intermoléculaire, favorisée à plus basse température, fait perdre le

-\text{OH}

d'une molécule et un H d'une autre, formant un éther-oxyde et de l'eau. La température décide donc du produit obtenu.

Le test au 2,4-DNPH donne un précipité jaune-orangé avec :

les aldéhydes uniquement les cétones uniquement les alcools uniquement tout composé carbonylé, aldéhyde ou cétone

Explication : Le DNPH révèle la présence d'un groupe

\text{C=O}

, qu'il appartienne à un aldéhyde ou à une cétone : il ne permet pas de distinguer les deux, contrairement à Fehling ou Tollens.

La liqueur de Fehling et le réactif de Tollens ne réagissent qu'avec les aldéhydes, car :

seul l'aldéhyde possède un H sur le carbone fonctionnel, qu'une cétone n'a pas les cétones sont trop réactives pour ces tests les aldéhydes sont basiques seule une cétone forme un précipité

Explication : Fehling et Tollens exploitent l'hydrogène porté par le carbone du groupe

\text{CHO}

d'un aldéhyde ; une cétone

R\text{–CO–}R'

, encadrée par deux chaînes carbonées, n'a pas cet hydrogène et reste négative à ces tests.

Un composé A donne un précipité jaune-orangé au DNPH, mais la liqueur de Fehling à chaud reste bleue. On en conclut que A est :

un alcool un aldéhyde une cétone un acide carboxylique

Explication : DNPH positif signifie qu'A porte un groupe

\text{C=O}

; Fehling négatif exclut qu'A soit un aldéhyde. A est donc une cétone.

La réduction d'une cétone (par $\text{H}_2$ /nickel ou par $\text{NaBH}_4$ ) redonne :

un alcool primaire un alcool secondaire un alcool tertiaire un acide carboxylique

Explication : La réduction est l'inverse de l'oxydation ménagée : une cétone provenant d'un alcool secondaire y retourne par réduction, en additionnant

\text{H}_2

(ou l'équivalent d'un hydrure) sur le

\text{C=O}

Un acide carboxylique peut-il être réduit en aldéhyde par les réducteurs vus dans ce chapitre ( $\text{H}_2$ /Ni, $\text{NaBH}_4$ ) ?

Oui, systématiquement Oui, mais seulement avec

\text{NaBH}_4

Oui, en chauffant fortement Non, l'oxydation d'un aldéhyde en acide ne se remonte pas par ces réducteurs

Explication : La carte des transformations (§6) le montre : l'oxydation de l'aldéhyde en acide (excès d'oxydant) est une flèche à sens unique, qui ne se parcourt pas en sens inverse avec les réducteurs usuels du chapitre.

Le test au sodium métallique, avec dégagement de dihydrogène, permet de mettre en évidence :

uniquement les alcools primaires uniquement les alcools secondaires un groupe

-\text{OH}

, quelle que soit la classe de l'alcool uniquement les aldéhydes

Explication : Le sodium substitue l'hydrogène acide du

-\text{OH}

2\ R\text{–OH} + 2\ \text{Na} \rightarrow 2\ R\text{–ONa} + \text{H}_2

, vrai pour un alcool primaire, secondaire ou tertiaire — le test confirme un

-\text{OH}

sans distinguer les classes.

Sur un spectre infrarouge, une bande fine et très forte vers $1700$ – $1740\ \text{cm}^{-1}$ , sans bande $\text{O–H}$ large, signale la présence :

d'un alcool d'un groupe carbonyle

\text{C=O}

(aldéhyde ou cétone) d'un alcène d'un éther-oxyde

Explication : La bande fine et profonde vers

1700

–

1740\ \text{cm}^{-1}

est caractéristique du

\text{C=O}

. L'absence de bande

\text{O–H}

large (

3200

–

3550\ \text{cm}^{-1}

) exclut un alcool ou un acide carboxylique.

Sur une cuve de bière de mil, la fermentation alcoolique transforme le glucose selon $\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 \rightarrow 2\,\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} + 2\,\text{CO}_2$ . Avec $n = 5{,}0\ \text{mol}$ de glucose, la quantité maximale d'éthanol formée est :

10\ \text{mol}

5{,}0\ \text{mol}

2{,}5\ \text{mol}

20\ \text{mol}

Explication : D'après la stœchiométrie,

n(\text{éthanol}) = 2 \times n(\text{glucose}) = 2 \times 5{,}0 = 10\ \text{mol}

Un flacon non étiqueté contient soit du butan-1-ol, soit du butanal. Son spectre IR montre une bande fine et intense à $1725\ \text{cm}^{-1}$ et aucune bande large vers $3300\ \text{cm}^{-1}$ . Il s'agit donc :

du butan-1-ol d'un mélange des deux du butanal on ne peut pas conclure

Explication : La bande à

1725\ \text{cm}^{-1}

signale un

\text{C=O}

; l'absence de bande

\text{O–H}

large exclut un

-\text{OH}

. C'est donc le butanal, et non le butan-1-ol qui porterait un

-\text{OH}

sans

\text{C=O}

Un éthylotest contient $n_0 = 1{,}0 \times 10^{-6}\ \text{mol}$ de dichromate totalement réduit. D'après $3\,\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + 2\,\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} \rightarrow \ldots$ , la quantité d'éthanol correspondante est $n = \dfrac{3}{2}\,n_0$ , soit :

1{,}0 \times 10^{-6}\ \text{mol}

1{,}5 \times 10^{-6}\ \text{mol}

0{,}67 \times 10^{-6}\ \text{mol}

3{,}0 \times 10^{-6}\ \text{mol}

Explication :

n(\text{éthanol}) = \dfrac{3}{2} \times n_0 = \dfrac{3}{2} \times 1{,}0 \times 10^{-6} = 1{,}5 \times 10^{-6}\ \text{mol}

, d'après le rapport stœchiométrique

3:2

entre éthanol et dichromate dans l'équation de l'alcootest.

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En bref

Classe : Classe de Terminale (séries scientifiques)
Matière : Chimie
Durée estimée : 10 h
8 parties · 3 objectifs
Supports inclus : fiche, exercices corrigés, QCM

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