Oxydoréduction en solution aqueuse

Écrire et équilibrer les réactions d'oxydoréduction.

Chimie Première Chapitre 8 / 8 ⏱ 9 h

Ce que tu sauras faire à la fin

Écrire les demi-équations et l'équation-bilan
Prévoir si une réaction est possible
Exploiter un dosage rédox

Depuis la classe de Seconde, tu sais qu'une réaction chimique peut échanger des protons $\text{H}^{+}$ — c'est la réaction acide-base. Ce chapitre t'ouvre une deuxième grande famille de réactions, tout aussi présente dans ton quotidien : celles où deux espèces chimiques s'échangent des électrons. On les appelle réactions d'oxydoréduction, ou réactions rédox.

Tu en croises les traces partout, sans toujours le savoir : la rouille qui ronge une carrosserie ou une grille en fer, la pile qui alimente une lampe torche, le permanganate de potassium violet qu'on utilise pour désinfecter une eau de puits trop riche en fer, la soudure des rails de chemin de fer par la réaction « thermite »… Toutes ces transformations reposent sur le même principe : un transfert d'électrons d'une espèce vers une autre.

La grande nouveauté par rapport à tes années précédentes, c'est de raisonner en termes de couples oxydant/réducteur et de demi-équations électroniques : chaque transformation se découpe en deux « moitiés » — l'une où une espèce perd des électrons, l'autre où une espèce en gagne — que l'on recombine ensuite pour écrire l'équation-bilan. C'est une méthode rigoureuse, presque mécanique une fois maîtrisée, et c'est elle qui te permettra, en fin de chapitre, d'exploiter un dosage rédox pour déterminer la concentration d'une solution inconnue.

1Oxydant, réducteur, couple rédox

1.1 Mise en évidence expérimentale

Plongeons une lame de zinc, grise et brillante, dans un bécher contenant une solution de sulfate de cuivre (II) (ions $\text{Cu}^{2+}$ et $\text{SO}_4^{2-}$ ), reconnaissable à sa belle couleur bleue. Observons ce qui se passe au bout de quelques heures.

Figure 1 — Lame de zinc plongée dans une solution de sulfate de cuivre (II) : un dépôt rouge de cuivre se forme sur la lame, tandis que la couleur bleue de la solution s'atténue.

Deux observations s'imposent. D'une part, la lame de zinc se recouvre d'un dépôt rouge-brun : c'est du cuivre métallique. D'autre part, la solution se décolore progressivement : elle contient de moins en moins d'ions $\text{Cu}^{2+}$ . Si l'on pèse la lame après l'expérience et qu'on dose les ions restants, on constate même qu'un peu de zinc a disparu, et que des ions $\text{Zn}^{2+}$ , incolores, sont apparus en solution.

1.2 Interprétation : un transfert d'électrons

Ces observations s'expliquent par un unique phénomène : chaque atome de zinc de la lame cède deux électrons à un ion cuivre (II) présent en solution.

Définition

Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons. Un réducteur est une espèce chimique capable de céder un ou plusieurs électrons.

Une oxydation est une perte d'électrons ; une réduction est un gain d'électrons.

Dans notre expérience, le zinc métallique $\text{Zn}$ cède deux électrons : c'est le réducteur, il subit une oxydation. L'ion cuivre (II) $\text{Cu}^{2+}$ capte ces deux électrons : c'est l'oxydant, il subit une réduction.

Figure 2 — Transfert d'électrons entre le zinc et l'ion cuivre (II) : l'oxydation et la réduction se produisent toujours simultanément.

Attention

Ne confonds pas le nom de la transformation et le nom de l'espèce. Le zinc s'oxyde (il subit une oxydation), mais le zinc est le réducteur du couple $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ : c'est lui qui fait perdre des électrons à l'autre espèce. À l'inverse, $\text{Cu}^{2+}$ se réduit, mais $\text{Cu}^{2+}$ est l'oxydant. Retiens la phrase : « le réducteur s'oxyde, l'oxydant se réduit ».

1.3 Couples oxydant/réducteur usuels

Dans l'exemple précédent, $\text{Cu}^{2+}$ est l'oxydant et $\text{Cu}$ le réducteur correspondant : on dit qu'ils forment un couple oxydant/réducteur, noté $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ . De même, $\text{Zn}^{2+}$ et $\text{Zn}$ forment le couple $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ .

Définition

Un couple oxydant/réducteur, noté $\text{Ox}/\text{Red}$ , est formé d'un oxydant $\text{Ox}$ et du réducteur $\text{Red}$ qui lui correspond : on passe de l'un à l'autre en échangeant un nombre entier $n$ d'électrons.

Tu rencontreras trois grandes familles de couples cette année.

Couples métalliques $\text{M}^{n+}/\text{M}$ : $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ , $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ , $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}$ , $\text{Ag}^{+}/\text{Ag}$ , $\text{Al}^{3+}/\text{Al}$ …
Le couple de l'hydrogène $\text{H}^{+}/\text{H}_2$ , mis en jeu quand un acide attaque un métal.
Le couple du permanganate $\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+}$ , un oxydant puissant et violet, très utilisé en dosage (section 6).

Exemple — reconnaître oxydant et réducteur

Le couple $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ intervient dans de nombreuses réactions. L'ion $\text{Fe}^{3+}$ est l'oxydant : en captant un électron, il devient $\text{Fe}^{2+}$ . L'ion $\text{Fe}^{2+}$ est le réducteur : il peut céder un électron pour redevenir $\text{Fe}^{3+}$ .

Exemple — repérer l'oxydation et la réduction

Quand une lame d'argent noircit au contact de l'air sulfuré, l'argent métallique $\text{Ag}$ se transforme en ions $\text{Ag}^{+}$ (dans le sulfure d'argent noir) : chaque atome perd un électron, c'est une oxydation. Symétriquement, le soufre de l'air, en captant ces électrons, subit une réduction.

Chimie & Co — De l'oxygène à l'électron

Le mot « oxydation » vient du grec oxus (acide) : à la fin du XVIIIe siècle, le chimiste français Antoine Lavoisier avait remarqué que la combustion des métaux s'accompagnait d'une fixation d'oxygène, et il appela ce phénomène « oxydation ». Pendant plus d'un siècle, on définit ainsi l'oxydation comme un gain d'oxygène, et la réduction comme une perte d'oxygène.

Il fallut attendre la découverte de l'électron par le physicien britannique Joseph John Thomson, en 1897, pour comprendre ce qui se cachait réellement derrière ces échanges d'oxygène : un transfert de charges électriques élémentaires. La définition moderne, en termes d'électrons échangés, englobe alors des réactions bien plus nombreuses que celles qui font intervenir l'oxygène — comme celle du zinc et du cuivre, où aucun atome d'oxygène n'est impliqué.

2Demi-équations électroniques

Pour écrire proprement ce qui se passe au niveau de chaque couple, on introduit une écriture spécifique : la demi-équation électronique.

2.1 Écrire une demi-équation simple

Définition

La demi-équation électronique d'un couple $\text{Ox}/\text{Red}$ relie l'oxydant, le réducteur et les électrons échangés :

$\text{Ox} + n\,\text{e}^{-} = \text{Red}$

où $n$ est le nombre entier d'électrons échangés. Lue de gauche à droite, c'est une réduction ; lue de droite à gauche, c'est une oxydation.

Méthode — couple métallique ou couple

\text{H}^{+}/\text{H}_2

Pour un couple simple $\text{M}^{n+}/\text{M}$ , il suffit d'équilibrer les charges électriques : l'ion $\text{M}^{n+}$ porte $n$ charges positives, il faut donc lui apporter $n$ électrons pour obtenir l'atome $\text{M}$ , neutre.

Exemple — couples métalliques

$\text{Cu}^{2+} + 2\,\text{e}^{-} = \text{Cu}$ 2 charges + à neutraliser
$\text{Zn}^{2+} + 2\,\text{e}^{-} = \text{Zn}$
$\text{Ag}^{+} + \text{e}^{-} = \text{Ag}$
$\text{Al}^{3+} + 3\,\text{e}^{-} = \text{Al}$
$\text{Fe}^{3+} + \text{e}^{-} = \text{Fe}^{2+}$ ici l'oxydant et le réducteur sont deux ions, pas un métal

Exemple — le couple

\text{H}^{+}/\text{H}_2

Deux ions $\text{H}^{+}$ captent chacun un électron pour former une molécule de dihydrogène $\text{H}_2$ .

$2\,\text{H}^{+} + 2\,\text{e}^{-} = \text{H}_2$ 2 ions H⁺, donc 2 électrons, pour former 1 molécule H₂

2.2 Vers des couples plus complexes

Certains oxydants, comme l'ion permanganate $\text{MnO}_4^{-}$ , contiennent des atomes d'oxygène : il faudra alors équilibrer aussi la matière (oxygène et hydrogène), en plus des charges. C'est l'objet de la section suivante.

3Équilibrage en milieu acide et basique

Pour les couples simples de la section précédente, équilibrer les charges suffisait. Dès qu'un oxydant contient de l'oxygène — comme $\text{MnO}_4^{-}$ ou $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$ — il faut aussi équilibrer la matière. Voici la méthode à appliquer, toujours dans le même ordre.

3.1 Méthode en quatre étapes (milieu acide)

Méthode — équilibrer une demi-équation en milieu acide

Équilibrer l'élément principal de l'oxydant (autre que O et H).
Équilibrer l'oxygène en ajoutant des molécules $\text{H}_2\text{O}$ .
Équilibrer l'hydrogène en ajoutant des ions $\text{H}^{+}$ (le milieu est acide, ils sont disponibles).
Équilibrer les charges électriques en ajoutant des électrons $\text{e}^{-}$ .

Démonstration — couple

\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+}

Appliquons la méthode pas à pas.

$\text{MnO}_4^{-} \rightarrow \text{Mn}^{2+}$ 1 atome de manganèse de chaque côté : déjà équilibré
$\text{MnO}_4^{-} \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$ 4 atomes O à gauche : on ajoute 4 H₂O à droite
$\text{MnO}_4^{-} + 8\,\text{H}^{+} \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$ 8 atomes H à droite (dans 4 H₂O) : on ajoute 8 H⁺ à gauche
charge à gauche $-1+8=+7$ ; charge à droite $+2$ il manque 5 charges positives à droite : on ajoute 5 e⁻ à gauche
⇒ $\text{MnO}_4^{-} + 8\,\text{H}^{+} + 5\,\text{e}^{-} = \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$ charge : $-1+8-5=+2$ , égale bien celle de droite

Chaque étape conserve soit la matière (étapes 1 à 3), soit la charge (étape 4) : la demi-équation finale respecte donc les deux lois de conservation. C.Q.F.D.

Exemple — couple

\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}/\text{Cr}^{3+}

$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} \rightarrow 2\,\text{Cr}^{3+}$ 2 atomes de chrome à droite comme à gauche
$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} \rightarrow 2\,\text{Cr}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O}$ 7 atomes O à équilibrer
$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\,\text{H}^{+} \rightarrow 2\,\text{Cr}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O}$ 14 atomes H (dans 7 H₂O) à équilibrer
⇒ $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\,\text{H}^{+} + 6\,\text{e}^{-} = 2\,\text{Cr}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O}$ charge gauche $-2+14=+12$ , droite $+6$ : il manque 6 charges +, donc 6 e⁻

3.2 Passage en milieu basique

En milieu basique, il n'y a pas d'ions $\text{H}^{+}$ libres en quantité notable : on ne peut donc pas les utiliser directement. On établit d'abord la demi-équation en milieu acide (comme ci-dessus), puis on l'adapte.

Méthode — passer du milieu acide au milieu basique

On ajoute, dans les deux membres, autant d'ions $\text{HO}^{-}$ qu'il y a d'ions $\text{H}^{+}$ à éliminer. Chaque paire $\text{H}^{+} + \text{HO}^{-}$ se combine en une molécule $\text{H}_2\text{O}$ , que l'on simplifie ensuite si elle apparaît des deux côtés.

Exemple — couple

\text{MnO}_4^{-}/\text{MnO}_2

en milieu basique

$\text{MnO}_4^{-} + 4\,\text{H}^{+} + 3\,\text{e}^{-} = \text{MnO}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O}$ demi-équation établie en milieu acide (méthode en 4 étapes)
$\text{MnO}_4^{-} + 4\,\text{H}^{+} + 4\,\text{HO}^{-} + 3\,\text{e}^{-} = \text{MnO}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O} + 4\,\text{HO}^{-}$ on ajoute 4 HO⁻ dans chaque membre
$\text{MnO}_4^{-} + 4\,\text{H}_2\text{O} + 3\,\text{e}^{-} = \text{MnO}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O} + 4\,\text{HO}^{-}$ 4 H⁺ + 4 HO⁻ = 4 H₂O
⇒ $\text{MnO}_4^{-} + 2\,\text{H}_2\text{O} + 3\,\text{e}^{-} = \text{MnO}_2 + 4\,\text{HO}^{-}$ on simplifie 2 H₂O communs aux deux membres

3.3 Combiner deux demi-équations : l'équation-bilan

Une demi-équation, seule, ne décrit qu'une moitié de la réalité. Pour écrire l'équation-bilan d'une réaction rédox, il faut combiner la demi-équation de l'oxydant qui réagit et celle du réducteur qui réagit.

Méthode — combiner deux demi-équations (méthode démontrée)

Repérer l'oxydant qui réagit (demi-équation utilisée dans le sens de la réduction) et le réducteur qui réagit (demi-équation utilisée dans le sens de l'oxydation, donc lue à l'envers).
Multiplier chaque demi-équation par le plus petit entier nécessaire pour que le nombre d'électrons échangés soit le même dans les deux.
Additionner membre à membre les deux demi-équations.
Simplifier : les électrons disparaissent toujours ; on simplifie aussi toute espèce commune aux deux membres.

Démonstration — équation zinc + cuivre (II)

Reprenons l'expérience de la section 1 : le zinc (réducteur) réagit avec les ions cuivre (II) (oxydant).

$\text{Cu}^{2+} + 2\,\text{e}^{-} = \text{Cu}$ réduction de l'oxydant Cu²⁺ (×1)
$\text{Zn} = \text{Zn}^{2+} + 2\,\text{e}^{-}$ oxydation du réducteur Zn (×1), demi-équation lue à l'envers
+ $\text{Cu}^{2+} + \text{Zn} + 2\,\text{e}^{-} = \text{Cu} + \text{Zn}^{2+} + 2\,\text{e}^{-}$ on additionne membre à membre : 2 e⁻ échangés dans les deux cas
⇒ $\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}$ les 2 e⁻ se simplifient : c'est bien l'équation-bilan observée en 1.1

Exemple — combiner

\text{MnO}_4^{-}/\text{Mn}^{2+}

\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}

Cette réaction, très utilisée en dosage (section 6), demande de multiplier une des deux demi-équations.

$\text{MnO}_4^{-} + 8\,\text{H}^{+} + 5\,\text{e}^{-} = \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$ réduction de l'oxydant MnO₄⁻ (×1) : 5 électrons
$5\,\text{Fe}^{2+} = 5\,\text{Fe}^{3+} + 5\,\text{e}^{-}$ oxydation du réducteur Fe²⁺, multipliée par 5 pour avoir 5 électrons
⇒ $\text{MnO}_4^{-} + 8\,\text{H}^{+} + 5\,\text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O} + 5\,\text{Fe}^{3+}$ les 5 électrons se simplifient

4Classification des couples

Tous les oxydants ne se valent pas : certains captent les électrons avec avidité, d'autres beaucoup moins. Comment prévoir, avant de mélanger deux espèces, si une réaction va se produire ? C'est tout l'enjeu de cette section.

4.1 Pouvoir oxydant, pouvoir réducteur

Définition

Le pouvoir oxydant d'une espèce mesure sa capacité à capter des électrons : plus il est grand, plus l'espèce oxyde facilement les réducteurs qu'elle rencontre. Le pouvoir réducteur d'une espèce mesure, symétriquement, sa capacité à céder des électrons.

4.2 Expériences croisées de déplacement

Pour comparer le pouvoir réducteur de plusieurs métaux, on réalise des expériences croisées : on plonge chaque métal (zinc, fer, cuivre) dans chacune des trois solutions d'ions métalliques ( $\text{Cu}^{2+}$ , $\text{Fe}^{2+}$ , $\text{Zn}^{2+}$ ), et l'on note s'il se forme, ou non, un dépôt métallique.

Figure 4 — Expériences croisées entre trois métaux et trois solutions d'ions métalliques.

Le tableau révèle une hiérarchie claire. Le zinc réagit avec les ions $\text{Cu}^{2+}$ et avec les ions $\text{Fe}^{2+}$ : c'est le réducteur le plus fort des trois. Le fer réagit avec $\text{Cu}^{2+}$ mais pas avec $\text{Zn}^{2+}$ : il est plus réducteur que le cuivre, mais moins que le zinc. Le cuivre ne réagit avec aucune des deux autres solutions : c'est le réducteur le plus faible. On établit ainsi l'ordre de pouvoir réducteur croissant :

$\text{Cu} < \text{Fe} < \text{Zn}$

4.3 L'échelle qualitative et la règle du gamma

En généralisant ce type d'expériences à de nombreux couples, on établit une échelle de classification qualitative : on range verticalement tous les couples $\text{Ox}/\text{Red}$ , l'oxydant le plus fort tout en haut, le réducteur le plus fort tout en bas.

Figure 3 — Échelle qualitative des couples et règle du gamma (γ) : l'oxydant

\text{Cu}^{2+}

réagit avec le réducteur

\text{Zn}

, situé plus bas sur l'échelle.

Règle du gamma (γ)

Sur une échelle de classification, une réaction d'oxydoréduction est possible entre l'oxydant d'un couple et le réducteur d'un couple situé plus bas sur l'échelle — jamais l'inverse. En traçant, à partir de l'oxydant, une ligne verticale vers le bas puis un trait horizontal jusqu'au réducteur, on dessine la lettre grecque gamma (γ) : d'où le nom de la règle.

Méthode — utiliser la règle du gamma

Place les deux espèces sur l'échelle, dans leurs couples respectifs. Si l'oxydant du couple situé le plus haut peut « descendre » jusqu'au réducteur du couple le plus bas en dessinant un gamma, la réaction est possible dans ce sens ; sinon, elle ne se produit pas.

Exemple — le fer réagit-il avec les ions argent ?

Sur l'échelle, $\text{Ag}^{+}/\text{Ag}$ est situé au-dessus de $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}$ : l'oxydant $\text{Ag}^{+}$ est plus fort que $\text{Fe}^{2+}$ . La règle du gamma prédit une réaction entre $\text{Ag}^{+}$ (en haut) et $\text{Fe}$ (en bas) :

$2\,\text{Ag}^{+} + \text{Fe} \rightarrow 2\,\text{Ag} + \text{Fe}^{2+}$

Exemple — le cuivre réagit-il avec les ions zinc ?

Sur l'échelle, $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ est situé au-dessous de $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ : l'oxydant $\text{Zn}^{2+}$ est plus faible que $\text{Cu}^{2+}$ . La règle du gamma ne prédit aucune réaction dans le sens « $\text{Zn}^{2+}$ oxyde $\text{Cu}$ » — ce qui confirme l'expérience croisée de la figure 4 : le cuivre plongé dans le sulfate de zinc ne réagit pas.

5Prévision des réactions

La règle du gamma permet de prévoir si une réaction va se produire avant même de faire l'expérience. Appliquons-la à un cas très classique : l'attaque des métaux par les acides — puis à quelques applications qui touchent ta vie quotidienne.

5.1 Réaction des acides sur les métaux

Un acide en solution aqueuse libère des ions $\text{H}^{+}$ , oxydant du couple $\text{H}^{+}/\text{H}_2$ . Sur l'échelle de classification (figure 3), ce couple occupe une place précise, entre $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ et $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}$ .

Propriété

Un métal $\text{M}$ réagit avec un acide, en dégageant du dihydrogène, si et seulement si le couple $\text{M}^{n+}/\text{M}$ est situé au-dessous du couple $\text{H}^{+}/\text{H}_2$ sur l'échelle de classification.

Figure 5 — Le zinc attaqué par un acide dilué dégage du dihydrogène, reconnaissable à la légère détonation (« pop ! ») à l'approche d'une flamme.

Exemple — le zinc et l'acide chlorhydrique

$2\,\text{H}^{+} + 2\,\text{e}^{-} = \text{H}_2$ réduction de l'oxydant H⁺ (×1)
$\text{Zn} = \text{Zn}^{2+} + 2\,\text{e}^{-}$ oxydation du réducteur Zn (×1)
⇒ $\text{Zn}_{(s)} + 2\,\text{H}^{+}_{(aq)} \rightarrow \text{Zn}^{2+}_{(aq)} + \text{H}_{2(g)}$ Zn²⁺/Zn est bien sous H⁺/H₂ sur l'échelle : réaction possible

Exemple — pourquoi le cuivre ne réagit pas avec un acide dilué

Le couple $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ est situé au-dessus de $\text{H}^{+}/\text{H}_2$ sur l'échelle : le cuivre est un réducteur trop faible pour être oxydé par $\text{H}^{+}$ . C'est pourquoi une pièce de monnaie en cuivre ne « fond » pas dans le vinaigre ou l'acide chlorhydrique dilué, contrairement à un clou en fer.

5.2 Applications : corrosion, décapage, thermite

La corrosion du fer (la rouille) est une oxydation lente : au contact du dioxygène dissous et de l'eau, le fer cède des électrons ( $\text{Fe} \rightarrow \text{Fe}^{2+} + 2\,\text{e}^{-}$ ) tandis que le dioxygène se réduit. Les ions $\text{Fe}^{2+}$ formés s'oxydent ensuite à l'air en oxyde de fer hydraté, la rouille. Pour protéger une pièce en fer, on peut la recouvrir de peinture (barrière physique), ou la galvaniser : on la recouvre d'une fine couche de zinc. D'après la règle du gamma, le zinc est plus réducteur que le fer ; en cas de rayure, c'est donc le zinc qui s'oxyde à la place du fer (« anode sacrificielle »), le protégeant tant qu'il en reste.

Avant soudure ou galvanisation, on pratique souvent un décapage : un bain acide dissout la couche d'oxyde qui recouvre naturellement la surface d'un métal, pour retrouver un métal « à nu » et permettre un bon contact.

La réaction thermite combine l'aluminium, très réducteur, à l'oxyde de fer (III) $\text{Fe}_2\text{O}_3$ :

$\text{Al} = \text{Al}^{3+} + 3\,\text{e}^{-}$ oxydation de l'aluminium (×2)
$\text{Fe}^{3+} + 3\,\text{e}^{-} = \text{Fe}$ réduction du fer (III), présent dans Fe₂O₃ (×2)
⇒ $2\,\text{Al}_{(s)} + \text{Fe}_2\text{O}_3{}_{(s)} \rightarrow \text{Al}_2\text{O}_3{}_{(s)} + 2\,\text{Fe}_{(s)}$ réaction extrêmement exothermique (∼2500 °C), fer obtenu liquide

Chimie & Co — La thermite, une invention de 1895

C'est le chimiste allemand Hans Goldschmidt qui met au point, en 1895, le procédé « aluminothermie », breveté l'année suivante. La réaction entre poudre d'aluminium et oxyde de fer libère une chaleur telle que le fer produit est liquide, à plus de 2500 °C. Le procédé est utilisé dès le début du XXe siècle pour souder sur site les rails de chemin de fer bout à bout, sans avoir à les transporter jusqu'à un atelier : une méthode toujours employée aujourd'hui.

5.3 Vers la pile électrochimique

Dans l'expérience du zinc et du sulfate de cuivre, les électrons se transfèrent directement au contact de la lame et de la solution. Mais si l'on sépare physiquement l'oxydant et le réducteur — dans deux compartiments reliés par un fil conducteur et un pont salin — les électrons sont obligés d'emprunter le fil externe pour aller de l'un à l'autre : on obtient alors un courant électrique. C'est le principe de la pile électrochimique, que tu approfondiras dans un chapitre dédié à l'électricité.

Chimie & Co — La pile de Volta (1800)

En 1780, le médecin italien Luigi Galvani observe qu'une cuisse de grenouille se contracte au contact de deux métaux différents, et l'attribue à une mystérieuse « électricité animale ». Son compatriote Alessandro Volta conteste cette explication : selon lui, l'électricité vient du contact entre les deux métaux, la grenouille ne servant que de détecteur.

Pour le prouver, Volta empile en 1800 des disques de zinc et de cuivre séparés par des tissus imbibés d'eau salée acidifiée : c'est la pile voltaïque, premier générateur de courant électrique continu de l'histoire. Elle repose exactement sur le couple $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ et le couple $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ que tu viens d'étudier.

6Dosages d'oxydoréduction

Un dosage permet de déterminer la concentration inconnue d'une espèce en solution, en la faisant réagir totalement avec une solution titrante de concentration connue. Une réaction d'oxydoréduction rapide et totale, comme celle entre $\text{MnO}_4^{-}$ et $\text{Fe}^{2+}$ , s'y prête parfaitement.

6.1 Principe d'un dosage rédox

Définition

L'équivalence d'un dosage est atteinte lorsque les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques exactes de l'équation-bilan : ils ont alors entièrement réagi, sans excès d'aucun des deux.

Le permanganate de potassium a un avantage précieux : sa couleur violette permet un dosage « auto-indicateur ». Tant qu'il reste des ions $\text{Fe}^{2+}$ à réduire, le $\text{MnO}_4^{-}$ versé est aussitôt consommé et la solution reste incolore ou jaune pâle (couleur des ions $\text{Fe}^{3+}$ ). La première goutte versée après l'équivalence n'a plus rien à réduire : elle colore durablement la solution en rose pâle, ce qui signale l'équivalence.

Figure 6 — Montage de dosage des ions

\text{Fe}^{2+}

par une solution de permanganate de potassium.

Attention

Pour acidifier le milieu, on utilise toujours de l'acide sulfurique dilué. Jamais l'acide chlorhydrique : les ions $\text{Cl}^{-}$ seraient eux-mêmes oxydés par $\text{MnO}_4^{-}$ , faussant le résultat. Jamais l'acide nitrique non plus : c'est lui-même un oxydant, qui interférerait avec le dosage.

6.2 Exploiter un dosage : la méthode

Méthode — exploiter un dosage rédox

Écrire l'équation-bilan équilibrée de la réaction de dosage.
À l'équivalence, les quantités de matière introduites sont dans le rapport des coefficients stœchiométriques de l'équation.
En déduire la concentration inconnue.

Exemple — dosage des ions fer (II) par le permanganate

On dose un volume $V_1 = 20{,}0$ mL d'une solution de sulfate de fer (II), acidifiée par de l'acide sulfurique dilué, par une solution de permanganate de potassium à $C_2 = 2{,}00\times10^{-2}$ mol/L. L'équivalence est repérée pour un volume versé $V_{2E} = 16{,}4$ mL.

L'équation-bilan (établie en 3.3) donne, à l'équivalence : $n(\text{Fe}^{2+}) = 5\,n(\text{MnO}_4^{-})_E$ .

$n(\text{MnO}_4^{-})_E = C_2 \times V_{2E} = 2{,}00\times10^{-2} \times 16{,}4\times10^{-3}$
= $3{,}28\times10^{-4}\ \text{mol}$
$n(\text{Fe}^{2+}) = 5 \times 3{,}28\times10^{-4}$
= $1{,}64\times10^{-3}\ \text{mol}$
$C_1 = \dfrac{n(\text{Fe}^{2+})}{V_1} = \dfrac{1{,}64\times10^{-3}}{20{,}0\times10^{-3}}$
= $8{,}20\times10^{-2}\ \text{mol/L}$

La solution de fer (II) a pour concentration $C_1 \approx 8{,}20\times10^{-2}$ mol/L.

Exemple — retrouver le volume à l'équivalence

Quel serait $V_{2E}$ pour doser $V_1 = 20{,}0$ mL d'une solution de $\text{Fe}^{2+}$ à $C_1 = 5{,}00\times10^{-2}$ mol/L par la même solution de permanganate ( $C_2 = 2{,}00\times10^{-2}$ mol/L) ?

$n(\text{Fe}^{2+}) = C_1 V_1 = 5{,}00\times10^{-2} \times 20{,}0\times10^{-3}$
= $1{,}00\times10^{-3}\ \text{mol}$
$n(\text{MnO}_4^{-})_E = \dfrac{n(\text{Fe}^{2+})}{5} = \dfrac{1{,}00\times10^{-3}}{5}$
= $2{,}00\times10^{-4}\ \text{mol}$
$V_{2E} = \dfrac{n(\text{MnO}_4^{-})_E}{C_2} = \dfrac{2{,}00\times10^{-4}}{2{,}00\times10^{-2}}$
= $1{,}00\times10^{-2}\ \text{L} = 10{,}0\ \text{mL}$

Fiche mémo

Oxydant : capte des e⁻. Réducteur : cède des e⁻. Oxydation = perte d'e⁻ ; réduction = gain d'e⁻. « Le réducteur s'oxyde, l'oxydant se réduit ».
Couple $\text{Ox}/\text{Red}$ : demi-équation $\text{Ox} + n\,\text{e}^{-} = \text{Red}$ .
Équilibrage en milieu acide (4 étapes) : 1) élément principal, 2) O avec $\text{H}_2\text{O}$ , 3) H avec $\text{H}^{+}$ , 4) charges avec $\text{e}^{-}$ .
Milieu basique : ajouter autant de $\text{HO}^{-}$ que de $\text{H}^{+}$ à éliminer, puis $\text{H}^{+}+\text{HO}^{-}=\text{H}_2\text{O}$ .
Équation-bilan : multiplier les 2 demi-équations pour égaliser le nombre d'e⁻, additionner, simplifier.
Règle du gamma : l'oxydant du haut de l'échelle réagit avec le réducteur du bas — jamais l'inverse.
Un métal M réagit avec un acide (dégage $\text{H}_2$ ) ssi $\text{M}^{n+}/\text{M}$ est sous $\text{H}^{+}/\text{H}_2$ sur l'échelle.
Corrosion = oxydation lente d'un métal ; protection par peinture ou galvanisation (zinc, anode sacrificielle).
Thermite : $2\,\text{Al} + \text{Fe}_2\text{O}_3 \rightarrow \text{Al}_2\text{O}_3 + 2\,\text{Fe}$ (très exothermique).
Dosage rédox : à l'équivalence, $\dfrac{n_1}{\text{coeff}_1} = \dfrac{n_2}{\text{coeff}_2}$ , avec $n = C \times V$ .
Couple du permanganate : $\text{MnO}_4^{-} + 8\,\text{H}^{+} + 5\,\text{e}^{-} = \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$ — auto-indicateur (violet → rose pâle).

7Exercices corrigés

Niveau 1 — Application directe

Pour chacun des couples suivants, indique l'oxydant et le réducteur, puis écris la demi-équation électronique associée : $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ ; $\text{Cl}_2/\text{Cl}^{-}$ ; $\text{Ag}^{+}/\text{Ag}$ .

Voir le corrigé détaillé

$\text{Fe}^{3+}$ est l'oxydant, $\text{Fe}^{2+}$ le réducteur : $\text{Fe}^{3+}+\text{e}^{-}=\text{Fe}^{2+}$ .

$\text{Cl}_2$ est l'oxydant, $\text{Cl}^{-}$ le réducteur : $\text{Cl}_2+2\,\text{e}^{-}=2\,\text{Cl}^{-}$ .

$\text{Ag}^{+}$ est l'oxydant, $\text{Ag}$ le réducteur : $\text{Ag}^{+}+\text{e}^{-}=\text{Ag}$ .

Écris la demi-équation électronique des couples $\text{Pb}^{2+}/\text{Pb}$ , $\text{Al}^{3+}/\text{Al}$ et $\text{H}^{+}/\text{H}_2$ .

Voir le corrigé détaillé

$\text{Pb}^{2+}+2\,\text{e}^{-}=\text{Pb}$
$\text{Al}^{3+}+3\,\text{e}^{-}=\text{Al}$
$2\,\text{H}^{+}+2\,\text{e}^{-}=\text{H}_2$

En milieu acide, équilibre la demi-équation du couple $\text{NO}_3^{-}/\text{NO}$ (ion nitrate / monoxyde d'azote), en détaillant chaque étape de la méthode.

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$\text{NO}_3^{-} \rightarrow \text{NO}$ 1 atome N de chaque côté
$\text{NO}_3^{-} \rightarrow \text{NO} + 2\,\text{H}_2\text{O}$ 3 O à gauche, 1 O dans NO : il manque 2 O, donc 2 H₂O à droite
$\text{NO}_3^{-} + 4\,\text{H}^{+} \rightarrow \text{NO} + 2\,\text{H}_2\text{O}$ 4 H à droite (2 H₂O) : 4 H⁺ à gauche
⇒ $\text{NO}_3^{-} + 4\,\text{H}^{+} + 3\,\text{e}^{-} = \text{NO} + 2\,\text{H}_2\text{O}$ charge gauche $-1+4=+3$ , droite $0$ : 3 e⁻ à gauche

À l'aide de l'échelle de classification (figure 3), indique si les réactions suivantes se produisent spontanément, en justifiant par la règle du gamma : a) $\text{Fe} + \text{Cu}^{2+}$ ; b) $\text{Ag} + \text{Zn}^{2+}$ ; c) $\text{Al} + \text{H}^{+}$ ; d) $\text{Cu} + \text{Ag}^{+}$ .

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a) $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ est au-dessus de $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}$ : réaction possible. $\text{Fe} + \text{Cu}^{2+} \rightarrow \text{Fe}^{2+} + \text{Cu}$ .

b) $\text{Ag}^{+}/\text{Ag}$ est au-dessus de $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ : l'oxydant testé, $\text{Zn}^{2+}$ , est situé sous le réducteur $\text{Ag}$ — aucune réaction.

c) $\text{Al}^{3+}/\text{Al}$ est au-dessous de $\text{H}^{+}/\text{H}_2$ : réaction possible. $2\,\text{Al} + 6\,\text{H}^{+} \rightarrow 2\,\text{Al}^{3+} + 3\,\text{H}_2$ .

d) $\text{Ag}^{+}/\text{Ag}$ est au-dessus de $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ : réaction possible. $\text{Cu} + 2\,\text{Ag}^{+} \rightarrow \text{Cu}^{2+} + 2\,\text{Ag}$ .

Combine les demi-équations des couples $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ et $\text{Ag}^{+}/\text{Ag}$ pour écrire l'équation-bilan de la réaction entre le zinc et les ions argent.

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$\text{Zn} = \text{Zn}^{2+} + 2\,\text{e}^{-}$ oxydation du réducteur (×1)
$2\,\text{Ag}^{+} + 2\,\text{e}^{-} = 2\,\text{Ag}$ réduction de l'oxydant, ×2 pour avoir 2 e⁻
⇒ $\text{Zn} + 2\,\text{Ag}^{+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2\,\text{Ag}$

Niveau 2 — Approfondissement

Combine les demi-équations des couples $\text{Al}^{3+}/\text{Al}$ et $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ pour écrire l'équation-bilan de la réaction entre l'aluminium et les ions cuivre (II).

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$2\,\text{Al} = 2\,\text{Al}^{3+} + 6\,\text{e}^{-}$ oxydation de Al (×2), pour obtenir 6 e⁻
$3\,\text{Cu}^{2+} + 6\,\text{e}^{-} = 3\,\text{Cu}$ réduction de Cu²⁺ (×3), pour obtenir 6 e⁻
⇒ $2\,\text{Al} + 3\,\text{Cu}^{2+} \rightarrow 2\,\text{Al}^{3+} + 3\,\text{Cu}$

On dose $V_1=25{,}0$ mL d'une solution de sulfate de fer (II) par une solution de permanganate de potassium à $C_2=1{,}00\times10^{-2}$ mol/L. L'équivalence est obtenue pour $V_{2E}=21{,}5$ mL.

Calcule la concentration $C_1$ de la solution de fer (II).
Exprime cette concentration en g/L en ions $\text{Fe}^{2+}$ ( $M(\text{Fe})=55{,}8$ g/mol).

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1. À l'équivalence, $n(\text{Fe}^{2+})=5\,n(\text{MnO}_4^{-})_E$ .

$n(\text{MnO}_4^{-})_E = 1{,}00\times10^{-2} \times 21{,}5\times10^{-3}$
= $2{,}15\times10^{-4}\ \text{mol}$
$n(\text{Fe}^{2+}) = 5 \times 2{,}15\times10^{-4} = 1{,}075\times10^{-3}\ \text{mol}$
$C_1 = \dfrac{1{,}075\times10^{-3}}{25{,}0\times10^{-3}}$
= $4{,}30\times10^{-2}\ \text{mol/L}$

$C_{\text{massique}} = C_1 \times M(\text{Fe}) = 4{,}30\times10^{-2} \times 55{,}8$
= $2{,}40\ \text{g/L}$

Quatre métaux A, B, C, D sont testés par expériences croisées : A réagit avec les solutions d'ions $B^{2+}$ , $C^{2+}$ et $D^{2+}$ ; B réagit avec $C^{2+}$ et $D^{2+}$ mais pas avec $A^{2+}$ ; C réagit avec $D^{2+}$ mais pas avec $A^{2+}$ ni $B^{2+}$ ; D ne réagit avec aucune des trois autres solutions.

Classe les quatre métaux par pouvoir réducteur croissant.
Les ions $A^{2+}$ réagissent-ils avec le métal D ? Justifie par la règle du gamma.

Voir le corrigé détaillé

1. A réduit tous les autres : c'est le plus réducteur. D ne réduit personne : c'est le moins réducteur. On obtient l'ordre croissant : $D < C < B < A$ .

2. Sur l'échelle, le couple $D^{2+}/D$ est tout en haut (D le moins réducteur) et le couple $A^{2+}/A$ tout en bas (A le plus réducteur). Pour que $A^{2+}$ oxyde D, il faudrait que le couple $A^{2+}/A$ soit au-dessus de $D^{2+}/D$ — c'est l'inverse ici. Aucune réaction ne se produit.

Une grille métallique en fer, exposée à l'air humide, absorbe un volume $V(\text{O}_2)=1{,}20$ L de dioxygène par corrosion (volume molaire $V_m=24{,}0$ L/mol). En utilisant les demi-équations $\text{Fe}=\text{Fe}^{2+}+2\,\text{e}^{-}$ et $\text{O}_2+2\,\text{H}_2\text{O}+4\,\text{e}^{-}=4\,\text{HO}^{-}$ , détermine la masse de fer corrodée ( $M(\text{Fe})=55{,}8$ g/mol).

Voir le corrigé détaillé

En combinant les deux demi-équations (×2 pour Fe, ×1 pour O₂) : $2\,\text{Fe}+\text{O}_2+2\,\text{H}_2\text{O}\rightarrow 2\,\text{Fe}^{2+}+4\,\text{HO}^{-}$ , donc $n(\text{Fe})=2\,n(\text{O}_2)$ .

$n(\text{O}_2) = \dfrac{V(\text{O}_2)}{V_m} = \dfrac{1{,}20}{24{,}0}$
= $5{,}00\times10^{-2}\ \text{mol}$
$n(\text{Fe}) = 2 \times 5{,}00\times10^{-2} = 1{,}00\times10^{-1}\ \text{mol}$
$m(\text{Fe}) = n(\text{Fe}) \times M(\text{Fe}) = 0{,}100 \times 55{,}8$
= $5{,}58\ \text{g}$

Niveau 3 — Défi

Un flacon de sulfate de fer (II) heptahydraté $\text{FeSO}_4\!\cdot\!7\text{H}_2\text{O}$ porte l'étiquette « 20,0 g/L ». Pour vérifier cette indication, on prélève $V_1=10{,}0$ mL de la solution, qu'on acidifie à l'acide sulfurique dilué, et on la dose par une solution de permanganate de potassium à $C_2=1{,}00\times10^{-2}$ mol/L. L'équivalence est obtenue pour $V_{2E}=14{,}3$ mL.

Écris l'équation-bilan de la réaction de dosage.
Calcule la concentration molaire $C_1$ en ions $\text{Fe}^{2+}$ de la solution.
Déduis-en la concentration massique en $\text{FeSO}_4\!\cdot\!7\text{H}_2\text{O}$ ( $M=278$ g/mol), et conclus quant à l'étiquette.

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1. $\text{MnO}_4^{-} + 8\,\text{H}^{+} + 5\,\text{Fe}^{2+} \rightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O} + 5\,\text{Fe}^{3+}$ .

2. À l'équivalence, $n(\text{Fe}^{2+})=5\,n(\text{MnO}_4^{-})_E$ .

$n(\text{MnO}_4^{-})_E = 1{,}00\times10^{-2} \times 14{,}3\times10^{-3} = 1{,}43\times10^{-4}\ \text{mol}$
$n(\text{Fe}^{2+}) = 5 \times 1{,}43\times10^{-4} = 7{,}15\times10^{-4}\ \text{mol}$
$C_1 = \dfrac{7{,}15\times10^{-4}}{10{,}0\times10^{-3}}$
= $7{,}15\times10^{-2}\ \text{mol/L}$

$C_{\text{massique}} = C_1 \times M = 7{,}15\times10^{-2} \times 278$
= $19{,}9\ \text{g/L}$

La valeur mesurée ( $19{,}9$ g/L) est très proche des $20{,}0$ g/L annoncés : l'étiquette est fiable.

On dispose des couples $\text{Ag}^{+}/\text{Ag}$ , $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ , $\text{Pb}^{2+}/\text{Pb}$ , $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ . Trois expériences sont réalisées : (1) une lame de zinc plongée dans une solution de nitrate de plomb (II) se recouvre d'un dépôt gris (plomb) ; (2) une lame de plomb plongée dans une solution de sulfate de cuivre (II) se recouvre de cuivre rouge ; (3) une lame de cuivre plongée dans une solution de nitrate d'argent se recouvre d'un dépôt gris-noir arborescent (argent).

Classe les quatre couples par pouvoir réducteur croissant, en justifiant.
Écris l'équation-bilan des expériences (1) et (3).
Une lame de plomb plongée dans une solution de sulfate de zinc réagira-t-elle ? Justifie par la règle du gamma.

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1. (1) : Zn réduit $\text{Pb}^{2+}$ donc Zn plus réducteur que Pb. (2) : Pb réduit $\text{Cu}^{2+}$ donc Pb plus réducteur que Cu. (3) : Cu réduit $\text{Ag}^{+}$ donc Cu plus réducteur que Ag. On enchaîne : $\text{Ag} < \text{Cu} < \text{Pb} < \text{Zn}$ (pouvoir réducteur croissant).

2. Expérience (1) : $\text{Zn} + \text{Pb}^{2+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Pb}$ . Expérience (3) : $\text{Cu} + 2\,\text{Ag}^{+} \rightarrow \text{Cu}^{2+} + 2\,\text{Ag}$ .

3. Sur l'échelle, $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ est tout en bas (Zn le plus réducteur), donc $\text{Pb}^{2+}/\text{Pb}$ est au-dessus de $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ . Pour que $\text{Zn}^{2+}$ oxyde le plomb, il faudrait que $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ soit au-dessus de $\text{Pb}^{2+}/\text{Pb}$ : ce n'est pas le cas. Aucune réaction ne se produit.

Le dichromate de potassium $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ peut aussi doser les ions fer (II), via le couple $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}/\text{Cr}^{3+}$ (équilibré en 3.1).

Combine cette demi-équation à celle du couple $\text{Fe}^{3+}/\text{Fe}^{2+}$ pour écrire l'équation-bilan de dosage.
On dose $V_1=15{,}0$ mL d'une solution de $\text{Fe}^{2+}$ par une solution de dichromate à $C_2=5{,}00\times10^{-3}$ mol/L ; l'équivalence est obtenue pour $V_{2E}=18{,}0$ mL. Calcule $C_1$ .
La solution de dichromate est orange, celle de $\text{Cr}^{3+}$ est verte. Comment repère-t-on l'équivalence, sachant que ce virage est moins net que celui du permanganate ?

Voir le corrigé détaillé

$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\,\text{H}^{+} + 6\,\text{e}^{-} = 2\,\text{Cr}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O}$ réduction du dichromate (×1) : 6 e⁻
$6\,\text{Fe}^{2+} = 6\,\text{Fe}^{3+} + 6\,\text{e}^{-}$ oxydation de Fe²⁺, ×6 pour avoir 6 e⁻
⇒ $\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\,\text{H}^{+} + 6\,\text{Fe}^{2+} \rightarrow 2\,\text{Cr}^{3+} + 7\,\text{H}_2\text{O} + 6\,\text{Fe}^{3+}$

2. À l'équivalence, $n(\text{Fe}^{2+})=6\,n(\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-})_E$ .

$n(\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-})_E = 5{,}00\times10^{-3} \times 18{,}0\times10^{-3} = 9{,}00\times10^{-5}\ \text{mol}$
$n(\text{Fe}^{2+}) = 6 \times 9{,}00\times10^{-5} = 5{,}40\times10^{-4}\ \text{mol}$
$C_1 = \dfrac{5{,}40\times10^{-4}}{15{,}0\times10^{-3}}$
= $3{,}60\times10^{-2}\ \text{mol/L}$

3. Le virage orange → vert étant peu contrasté, on ajoute un indicateur coloré rédox spécifique, qui change nettement de couleur exactement à l'équivalence.

Niveau 4 — Problèmes de vie courante

Protection d'un chalutier à Dakar. La coque en acier (fer) d'un chalutier de Dakar est équipée d'anodes de zinc, de masse initiale $1{,}00$ kg chacune, remplacées quand elles ont perdu 80 % de leur masse. Le zinc se corrode selon $\text{Zn} = \text{Zn}^{2+} + 2\,\text{e}^{-}$ , au rythme moyen de $0{,}150$ mol d'électrons par jour ( $M(\text{Zn})=65{,}4$ g/mol).

Explique, à l'aide de la règle du gamma, pourquoi on choisit le zinc pour protéger la coque.
Calcule au bout de combien de jours une anode doit être remplacée.

Voir le corrigé détaillé

1. $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ est situé au-dessous de $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}$ sur l'échelle : le zinc est plus réducteur que le fer. En cas de contact électrique, c'est donc le zinc qui s'oxyde en priorité (« anode sacrificielle »), ce qui protège le fer de la coque.

$m_{\text{perdue}} = 0{,}80 \times 1{,}00\times10^{3} = 800\ \text{g}$
$n(\text{Zn}) = \dfrac{800}{65{,}4} = 12{,}23\ \text{mol}$
$n(\text{e}^{-}) = 2 \times 12{,}23 = 24{,}46\ \text{mol}$
$t = \dfrac{24{,}46}{0{,}150}$
≈ $163\ \text{jours}\ (\approx 5{,}4\ \text{mois})$

Eau de puits à Abéché. L'eau d'un puits d'Abéché contient des ions $\text{Fe}^{2+}$ à la concentration $C=3{,}00\times10^{-4}$ mol/L. On traite $V=2\,000$ L de cette eau par du permanganate de potassium ( $M=158$ g/mol), qui oxyde $\text{Fe}^{2+}$ en $\text{Fe}^{3+}$ (équation de la section 3.3), lequel précipite ensuite en hydroxyde de fer (III) éliminé par filtration.

Calcule la masse de $\text{KMnO}_4$ nécessaire pour traiter exactement cette eau.

Voir le corrigé détaillé

$n(\text{Fe}^{2+}) = C \times V = 3{,}00\times10^{-4} \times 2\,000$
= $0{,}600\ \text{mol}$
$n(\text{MnO}_4^{-}) = \dfrac{n(\text{Fe}^{2+})}{5} = \dfrac{0{,}600}{5}$
= $0{,}120\ \text{mol}$
$m(\text{KMnO}_4) = 0{,}120 \times 158$
= $19{,}0\ \text{g}$

Il faut environ 19,0 g de permanganate de potassium pour débarrasser cette réserve d'eau de son fer dissous.

Vitamine C d'un jus de bissap à Douala. On dose la vitamine C (acide ascorbique, $M=176$ g/mol) d'un jus de bissap vendu à Douala par une solution de diiode, en présence d'empois d'amidon. La réaction, totale, est $\text{C}_6\text{H}_8\text{O}_6 + \text{I}_2 \rightarrow \text{C}_6\text{H}_6\text{O}_6 + 2\,\text{H}^{+} + 2\,\text{I}^{-}$ (coefficients tous égaux à 1). On dose $V_1=10{,}0$ mL de jus par une solution de diiode à $C_2=1{,}00\times10^{-2}$ mol/L ; le mélange vire au bleu-noir (persistant) pour $V_{2E}=8{,}40$ mL.

Détermine la concentration massique en vitamine C du jus, en g/L.

Voir le corrigé détaillé

La réaction étant 1 pour 1, $n(\text{vitamine C}) = n(\text{I}_2)_E$ à l'équivalence.

$n(\text{I}_2)_E = 1{,}00\times10^{-2} \times 8{,}40\times10^{-3}$
= $8{,}40\times10^{-5}\ \text{mol}$
$C_1 = \dfrac{8{,}40\times10^{-5}}{10{,}0\times10^{-3}} = 8{,}40\times10^{-3}\ \text{mol/L}$
$C_{\text{massique}} = C_1 \times M = 8{,}40\times10^{-3} \times 176$
= $1{,}48\ \text{g/L}$

Soudure thermite à Bamako. Un artisan soudeur de Bamako dispose de $m(\text{Al})=500$ g de poudre d'aluminium pour souder un rail par réaction thermite ( $M(\text{Al})=27{,}0$ g/mol, $M(\text{Fe}_2\text{O}_3)=159{,}6$ g/mol, $M(\text{Fe})=55{,}8$ g/mol).

Rappelle l'équation-bilan de la réaction thermite.
Calcule la masse d'oxyde de fer (III) nécessaire pour consommer tout l'aluminium.
Calcule la masse de fer produite.

Voir le corrigé détaillé

1. $2\,\text{Al} + \text{Fe}_2\text{O}_3 \rightarrow \text{Al}_2\text{O}_3 + 2\,\text{Fe}$ .

$n(\text{Al}) = \dfrac{500}{27{,}0} = 18{,}5\ \text{mol}$
$n(\text{Fe}_2\text{O}_3) = \dfrac{n(\text{Al})}{2} = \dfrac{18{,}5}{2} = 9{,}26\ \text{mol}$
$m(\text{Fe}_2\text{O}_3) = 9{,}26 \times 159{,}6$
≈ $1{,}48\times10^{3}\ \text{g} = 1{,}48\ \text{kg}$

3. Le rapport Al : Fe est de 1 : 1 dans l'équation.

$n(\text{Fe}) = n(\text{Al}) = 18{,}5\ \text{mol}$
$m(\text{Fe}) = 18{,}5 \times 55{,}8$
≈ $1{,}03\times10^{3}\ \text{g} = 1{,}03\ \text{kg}$

Il faudra environ 1,48 kg d'oxyde de fer (III) pour produire environ 1,03 kg de fer liquide.

📝 QCM de fin de leçon — 20 questions

Coche une réponse par question, puis clique sur « Vérifier mes réponses » : tu obtiens ta note sur 20 avec la correction détaillée de chaque question.

Un oxydant est une espèce chimique capable de :

céder des électrons capter des protons capter des électrons céder des protons

Explication : Un oxydant capte un ou plusieurs électrons ; un réducteur en cède. C'est le critère qui définit ces deux notions, indépendamment de tout échange de protons (réservé aux réactions acide-base).

Une oxydation correspond à :

une perte d'électrons un gain d'électrons un gain de protons une perte de protons

Explication : Oxydation = perte d'électrons ; réduction = gain d'électrons. Retiens la phrase : « le réducteur s'oxyde, l'oxydant se réduit ».

La demi-équation électronique d'un couple $\text{Ox}/\text{Red}$ s'écrit, avec $n$ le nombre d'électrons échangés :

\text{Ox} = \text{Red} + n\,\text{e}^{-}

\text{Red} + n\,\text{e}^{-} = \text{Ox}

n\,\text{Ox} = \text{Red} + \text{e}^{-}

\text{Ox} + n\,\text{e}^{-} = \text{Red}

Explication : Par définition,

\text{Ox} + n\,\text{e}^{-} = \text{Red}

: lue de gauche à droite, c'est une réduction ; lue de droite à gauche, c'est une oxydation.

Dans l'expérience où une lame de zinc est plongée dans une solution de sulfate de cuivre (II), le zinc :

est l'oxydant, il se réduit est le réducteur, il s'oxyde est l'oxydant, il s'oxyde est le réducteur, il se réduit

Explication : Le zinc cède deux électrons à l'ion

\text{Cu}^{2+}

: il subit une oxydation, c'est donc le réducteur du couple

\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}

. Ne confonds pas le nom de la transformation et le nom de l'espèce.

La demi-équation électronique du couple $\text{Al}^{3+}/\text{Al}$ est :

\text{Al}^{3+} + \text{e}^{-} = \text{Al}

\text{Al} + 3\,\text{e}^{-} = \text{Al}^{3+}

\text{Al}^{3+} + 3\,\text{e}^{-} = \text{Al}

3\,\text{Al}^{3+} + \text{e}^{-} = \text{Al}

Explication : L'ion

\text{Al}^{3+}

porte 3 charges positives : il faut lui apporter 3 électrons pour obtenir l'atome

\text{Al}

, neutre.

Pour équilibrer une demi-équation en milieu acide, on équilibre, dans cet ordre :

l'élément principal, l'oxygène avec

\text{H}_2\text{O}

, l'hydrogène avec

\text{H}^{+}

, puis les charges avec

\text{e}^{-}

l'hydrogène avec

\text{H}^{+}

, l'oxygène avec

\text{H}_2\text{O}

, puis les charges avec

\text{e}^{-}

les charges avec

\text{e}^{-}

, puis toute la matière l'oxygène avec

\text{H}^{+}

, l'hydrogène avec

\text{H}_2\text{O}

, puis les charges

Explication : La méthode en quatre étapes suit toujours cet ordre : élément principal, oxygène (

\text{H}_2\text{O}

), hydrogène (

\text{H}^{+}

), puis charges (

\text{e}^{-}

Dans la demi-équation $\text{MnO}_4^{-} + 8\,\text{H}^{+} + 5\,\text{e}^{-} = \text{Mn}^{2+} + 4\,\text{H}_2\text{O}$ , le nombre d'électrons échangés est :

4 8 2 5

Explication : On vérifie les charges : à gauche

-1+8-5=+2

, à droite

+2

: les charges sont égales, avec 5 électrons échangés.

L'équation-bilan de la réaction entre le zinc et les ions cuivre (II) est :

\text{Zn}^{2+} + \text{Cu} \rightarrow \text{Zn} + \text{Cu}^{2+}

\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}

\text{Zn} + \text{Cu} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}^{2+}

2\,\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \rightarrow 2\,\text{Zn}^{2+} + \text{Cu}

Explication : On combine

\text{Cu}^{2+}+2\,\text{e}^{-}=\text{Cu}

\text{Zn}=\text{Zn}^{2+}+2\,\text{e}^{-}

(2 électrons dans les deux cas) : après simplification des électrons,

\text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Cu}

Pour établir l'équation-bilan entre $\text{MnO}_4^{-}$ (couple à 5 électrons) et $\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}^{3+}$ (couple à 1 électron), il faut multiplier la demi-équation du fer par :

1 2 5 8

Explication : Il faut égaliser le nombre d'électrons échangés dans les deux demi-équations :

5\,\text{Fe}^{2+} = 5\,\text{Fe}^{3+} + 5\,\text{e}^{-}

, pour retrouver les 5 électrons captés par

\text{MnO}_4^{-}

D'après la règle du gamma, une réaction d'oxydoréduction est possible entre :

l'oxydant du haut de l'échelle et le réducteur d'un couple situé plus bas le réducteur du haut de l'échelle et l'oxydant d'un couple situé plus bas deux oxydants voisins sur l'échelle deux réducteurs voisins sur l'échelle

Explication : La règle du gamma prédit une réaction entre l'oxydant d'un couple et le réducteur d'un couple situé plus bas sur l'échelle — jamais l'inverse.

Sur l'échelle de classification, le couple $\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}$ est situé au-dessus du couple $\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}$ . Que se passe-t-il si l'on plonge une lame de cuivre dans une solution de sulfate de zinc ?

le cuivre se recouvre de zinc le zinc précipite immédiatement les deux espèces réagissent lentement pendant des mois aucune réaction ne se produit

Explication : Pour qu'une réaction ait lieu, il faudrait que

\text{Zn}^{2+}

(l'oxydant testé) soit au-dessus de

\text{Cu}

(le réducteur testé) sur l'échelle ; c'est l'inverse ici. Aucune réaction ne se produit, ce que confirment les expériences croisées.

Un métal $\text{M}$ réagit avec un acide, en dégageant du dihydrogène, si et seulement si le couple $\text{M}^{n+}/\text{M}$ est situé, sur l'échelle de classification :

au-dessus du couple

\text{H}^{+}/\text{H}_2

au-dessous du couple

\text{H}^{+}/\text{H}_2

exactement au même niveau que

\text{H}^{+}/\text{H}_2

peu importe sa position par rapport à

\text{H}^{+}/\text{H}_2

Explication : D'après la règle du gamma, l'oxydant

\text{H}^{+}

ne peut oxyder le métal

\text{M}

que si le réducteur

\text{M}

est situé au-dessous de

\text{H}^{+}/\text{H}_2

sur l'échelle.

Une pièce de monnaie en cuivre plongée dans de l'acide chlorhydrique dilué :

se dissout rapidement en dégageant du dihydrogène se recouvre d'un dépôt de cuivre supplémentaire ne réagit pas, car le couple

\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}

est au-dessus de

\text{H}^{+}/\text{H}_2

réagit uniquement si on chauffe fortement l'acide

Explication : Le cuivre est un réducteur trop faible pour être oxydé par

\text{H}^{+}

: le couple

\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}

est au-dessus de

\text{H}^{+}/\text{H}_2

sur l'échelle. C'est pourquoi une pièce de monnaie ne « fond » pas dans le vinaigre ou l'acide chlorhydrique dilué.

Pour protéger une pièce en fer contre la rouille, on la recouvre parfois d'une fine couche de zinc (galvanisation). En cas de rayure, c'est le zinc qui s'oxyde en priorité, car :

le zinc est plus réducteur que le fer le zinc est un meilleur isolant électrique que le fer le zinc est moins réducteur que le fer le fer protège toujours le zinc, jamais l'inverse

Explication : Le zinc, plus réducteur que le fer, s'oxyde à la place de celui-ci : c'est le principe de l'« anode sacrificielle ». Le fer est protégé tant qu'il reste du zinc.

La réaction thermite, extrêmement exothermique, combine l'aluminium (très réducteur) à :

l'ion permanganate

\text{MnO}_4^{-}

le dioxygène de l'air l'acide sulfurique concentré l'oxyde de fer (III)

\text{Fe}_2\text{O}_3

Explication :

2\,\text{Al} + \text{Fe}_2\text{O}_3 \rightarrow \text{Al}_2\text{O}_3 + 2\,\text{Fe}

: la réaction, mise au point par Hans Goldschmidt en 1895, libère assez de chaleur pour obtenir du fer liquide, utilisée pour souder les rails de chemin de fer.

Dans une pile électrochimique, on sépare physiquement l'oxydant et le réducteur (deux compartiments reliés par un pont salin), afin que :

la réaction s'arrête totalement les électrons empruntent un fil conducteur externe, créant un courant électrique aucun transfert d'électrons n'ait lieu entre les deux espèces la réaction devienne beaucoup plus lente qu'au contact direct

Explication : Les électrons, ne pouvant plus passer directement d'une espèce à l'autre, empruntent le fil conducteur externe : ce déplacement d'électrons constitue le courant électrique de la pile.

L'équivalence d'un dosage d'oxydoréduction est atteinte lorsque :

il ne reste plus que l'espèce titrante en solution seule la moitié des réactifs a réagi les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques exactes de l'équation-bilan la solution devient nécessairement incolore, quel que soit le dosage réalisé

Explication : À l'équivalence, les réactifs ont réagi exactement dans les proportions stœchiométriques : ni l'un ni l'autre n'est en excès.

Lors d'un dosage des ions $\text{Fe}^{2+}$ par une solution de permanganate de potassium, l'équivalence est repérée par :

la première goutte versée qui donne à la solution une teinte rose pâle persistante l'apparition d'un précipité rouge brique la disparition totale de la couleur violette du permanganate un dégagement gazeux brutal

Explication : Tant qu'il reste des ions

\text{Fe}^{2+}

, le

\text{MnO}_4^{-}

violet versé est aussitôt consommé. La première goutte versée après l'équivalence n'a plus rien à réduire : elle colore durablement la solution en rose pâle.

Pour acidifier le milieu lors d'un dosage par le permanganate de potassium, on n'utilise jamais l'acide chlorhydrique, car :

il est toujours trop dilué pour être efficace il précipite les ions

\text{Mn}^{2+}

formés il colore instantanément la solution en vert les ions

\text{Cl}^{-}

seraient eux-mêmes oxydés par

\text{MnO}_4^{-}

, faussant le résultat

Explication : On utilise toujours de l'acide sulfurique dilué. Avec l'acide chlorhydrique, les ions

\text{Cl}^{-}

réagiraient aussi avec le permanganate, ce qui fausserait le volume à l'équivalence.

On dose $V_1 = 20{,}0$ mL d'une solution de $\text{Fe}^{2+}$ par une solution de permanganate de potassium à $C_2 = 1{,}00\times10^{-2}$ mol/L. L'équivalence est atteinte pour $V_{2E} = 12{,}0$ mL. Sachant qu'à l'équivalence $n(\text{Fe}^{2+}) = 5\,n(\text{MnO}_4^{-})_E$ , la concentration $C_1$ de la solution de fer (II) vaut :

1{,}20\times10^{-4}\ \text{mol/L}

3{,}00\times10^{-2}\ \text{mol/L}

6{,}00\times10^{-4}\ \text{mol/L}

6{,}00\times10^{-2}\ \text{mol/L}

Explication :

n(\text{MnO}_4^{-})_E = 1{,}00\times10^{-2} \times 12{,}0\times10^{-3} = 1{,}20\times10^{-4}\ \text{mol}

n(\text{Fe}^{2+}) = 5 \times 1{,}20\times10^{-4} = 6{,}00\times10^{-4}\ \text{mol}

C_1 = \dfrac{6{,}00\times10^{-4}}{20{,}0\times10^{-3}} = 3{,}00\times10^{-2}\ \text{mol/L}

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En bref

Classe : Classe de Première
Matière : Chimie
Durée estimée : 9 h
7 parties · 3 objectifs
Supports inclus : fiche, exercices corrigés, QCM

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