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Aldéhydes et cétones

Identifier et caractériser les composés carbonylés.

Chimie Première Chapitre 4 / 8 ⏱ 8 h

Ce que tu sauras faire à la fin

  • Distinguer un aldéhyde d'une cétone par des tests
  • Écrire les équations d'oxydation ménagée
  • Nommer un composé carbonylé

Débouche un flacon de dissolvant pour vernis à ongles : c'est de la propanone. Casse une gousse de vanille : la molécule responsable de son parfum, la vanilline, porte le même groupe d'atomes. Sens une amande amère : c'est le benzaldéhyde. Trois odeurs, trois usages, une seule famille chimique — celle des composés carbonylés, que tu vas apprendre à reconnaître, nommer et identifier avec certitude dans ce chapitre.

Tu as déjà rencontré les alcools et leur groupe −OH-\text{OH}. Ce chapitre en est la suite directe : en oxydant ménagement un alcool, on transforme son groupe −OH-\text{OH} en un nouveau groupe, le groupe carbonyle C=O\text{C=O}, qui donne naissance à deux familles voisines mais bien distinctes : les aldéhydes et les cétones.

La vraie nouveauté de ce chapitre, c'est que tu vas apprendre à distinguer expérimentalement un aldéhyde d'une cétone grâce à des tests de laboratoire précis — 2,4-D.N.P.H., liqueur de Fehling, réactif de Tollens — dont tu devras savoir écrire les équations. C'est une compétence de chimiste : celle qu'on utilise pour identifier une molécule inconnue, ou même — historiquement — pour dépister le diabète en détectant le sucre dans les urines.

On commence par la structure du groupe carbonyle, puis sa nomenclature, son obtention par oxydation des alcools, les tests qui permettent de le caractériser, sa réduction en alcool, et enfin une synthèse comparative aldéhyde/cétone qui te donnera une méthode complète d'identification.

1Groupe carbonyle

1.1  Définition et structure

Définition

Le groupe carbonyle est constitué d'un atome de carbone relié à un atome d'oxygène par une liaison double covalente, noté C=O\text{C=O}. Ce groupe, plan, occupe une position particulière selon la molécule et donne naissance à deux familles de composés organiques : les aldéhydes et les cétones.

Définition

Un aldéhyde porte le groupe carbonyle sur un carbone terminal (en bout de chaîne) : ce carbone est donc toujours lié à un atome d'hydrogène. Formule générale :

R–CHO\text{R–CHO}

avec R=H\text{R} = \text{H} dans le cas particulier du méthanal. Une cétone porte le groupe carbonyle sur un carbone interne de la chaîne, lié à deux groupes carbonés R\text{R} et R′\text{R}' (jamais à un hydrogène). Formule générale :

R–CO–R′\text{R–CO–R}'

Trois groupes fonctionnels voisins, une différence essentielle R O H H H C Alcool primaire groupe hydroxyle –OH R H O C δ⁻δ⁺ Aldéhyde –CHO position terminale, un H obligatoire R R′ O C δ⁻δ⁺ Cétone R–CO–R′ position interne, jamais de H En rouge : l'oxygène, plus électronégatif, porte δ⁻ ; le carbone du groupe C=O porte δ⁺.
Figure 1 — Le groupe carbonyle C=O\text{C=O} est commun à l'alcool oxydé, à l'aldéhyde et à la cétone, mais sa position sur la chaîne — terminale ou interne — distingue radicalement ces deux dernières familles.
Attention

Piège classique : ne confonds pas « le carbone porte un groupe C=O\text{C=O} » (vrai pour les deux familles) et « le carbone porte un hydrogène » (vrai seulement pour l'aldéhyde). Un carbone de cétone n'a jamais d'hydrogène directement lié à lui : c'est ce qui empêchera, tu le verras en section 3, son oxydation ultérieure.

1.2  Polarisation du groupe carbonyle

Propriété

L'oxygène est plus électronégatif que le carbone : dans la liaison C=O\text{C=O}, le doublet liant est attiré vers l'oxygène. Le carbone porte donc une charge partielle positive δ+\delta^{+}, l'oxygène une charge partielle négative δ−\delta^{-}. Le groupe carbonyle est ainsi fortement polarisé, ce qui explique sa grande réactivité : le carbone δ+\delta^{+} attire les espèces riches en électrons, l'oxygène δ−\delta^{-} attire les espèces pauvres en électrons.

Exemple — identifier une fonction à partir d'une formule

Soit la molécule CH3–CH2–CO–CH3\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CO–CH}_3. Le carbone du groupe C=O\text{C=O} est lié à deux groupes carbonés (CH2CH3\text{CH}_2\text{CH}_3 d'un côté, CH3\text{CH}_3 de l'autre) : il est interne à la chaîne, donc aucun hydrogène ne lui est directement lié. C'est une cétone (la butan-2-one).

Exemple — reconnaître un aldéhyde

Soit CH3–CH2–CH2–CHO\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CHO}. Le carbone du groupe carbonyle termine la chaîne : il est lié à un hydrogène (celui du CHO\text{CHO}) et à un seul groupe carboné. C'est un aldéhyde (le butanal).

2Nomenclature

2.1  Nommer un aldéhyde

Méthode — nommer un aldéhyde

1. Repère la chaîne carbonée la plus longue contenant le carbone du groupe −CHO-\text{CHO}. 2. Numérote cette chaîne : le carbone du groupe carbonyle porte toujours le numéro 1 (il est en bout de chaîne). 3. Remplace le « -e » final du nom de l'alcane correspondant par le suffixe -al. 4. Place les éventuels substituants, avec leur numéro, par ordre alphabétique.

Exemple — nommer des aldéhydes

CH3–CH2–CH2–CHO\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CHO} : chaîne de 4 carbones ⇒\Rightarrow butanal.

(CH3)2CH–CH2–CHO(\text{CH}_3)_2\text{CH–CH}_2\text{–CHO} : chaîne principale de 4 carbones (butanal) portant un groupe méthyle sur le carbone 3 ⇒\Rightarrow 3-méthylbutanal.

2.2  Nommer une cétone

Méthode — nommer une cétone

1. Repère la chaîne carbonée la plus longue contenant le carbone du groupe C=O\text{C=O}. 2. Numérote la chaîne dans le sens qui donne au carbone carbonyle le plus petit numéro possible. 3. Remplace le « -e » final par le suffixe -one, précédé du numéro du carbone carbonyle (obligatoire dès que la molécule compte plus de 3 carbones, ou en cas d'ambiguïté). 4. Place les substituants avec leur numéro.

Exemple — nommer des cétones

CH3–CO–CH2–CH3\text{CH}_3\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_3 : chaîne de 4 carbones, C=O\text{C=O} en position 2 ⇒\Rightarrow butan-2-one.

CH3–CH2–CO–CH2–CH2–CH3\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CH}_3 : chaîne de 6 carbones ; numéroté depuis la gauche, C=O\text{C=O} est en position 3, depuis la droite il serait en position 4 — on choisit le plus petit ⇒\Rightarrow hexan-3-one.

Attention

Pour une cétone à 4 carbones ou plus, le numéro du groupe C=O\text{C=O} est obligatoire (butan-2-one, pentan-3-one…) car plusieurs positions sont possibles. Pour un aldéhyde, ce numéro est toujours 1 et ne s'écrit jamais : on dit « butanal », jamais « butan-1-al ».

2.3  Propriétés physiques et composés du quotidien

Les aldéhydes et cétones de faible masse molaire sont plus volatils que les alcools de même squelette carboné : le groupe C=O\text{C=O}, bien que polaire, ne permet aucune liaison hydrogène entre deux molécules de composé carbonylé (il n'y a pas d'hydrogène sur l'oxygène, contrairement au groupe −OH-\text{OH}). Le méthanal est un gaz à température ambiante, l'éthanal bout à 21 °C21\ °\text{C}, alors que l'éthanol correspondant bout à 78 °C78\ °\text{C}. Les petites molécules restent en revanche solubles dans l'eau, car l'oxygène du groupe carbonyle accepte une liaison hydrogène avec les molécules d'eau.

Quelques aldéhydes et cétones usuels Aldéhydes (suffixe -al) Cétones (suffixe -one) MéthanalH–CHO ÉthanalCH3–CHO PropanalCH3–CH2–CHO ButanalCH3–(CH2)2–CHO BenzaldéhydeC6H5–CHO PropanoneCH3–CO–CH3 Butan-2-oneCH3–CO–CH2–CH3 Pentan-2-oneCH3–CO–(CH2)2–CH3 Pentan-3-oneCH3–CH2–CO–CH2–CH3 CyclohexanoneC6H10O (cyclique)
Figure 2 — Quelques aldéhydes et cétones usuels, classés par famille : le suffixe -al signale toujours un aldéhyde, le suffixe -one toujours une cétone.
ComposéFormuleOù le rencontrer
MéthanalHCHO\text{HCHO}formol (solution aqueuse), désinfectant, conservation d'échantillons
PropanoneCH3–CO–CH3\text{CH}_3\text{–CO–CH}_3dissolvant pour vernis à ongles, solvant industriel
BenzaldéhydeC6H5–CHO\text{C}_6\text{H}_5\text{–CHO}odeur d'amande amère
Aldéhyde cinnamiqueC6H5–CH=CH–CHO\text{C}_6\text{H}_5\text{–CH=CH–CHO}huile essentielle de cannelle
VanillineC8H8O3\text{C}_8\text{H}_8\text{O}_3arôme de vanille
Chimie & Co — La vanilline de synthèse

En 1874, les chimistes allemands Wilhelm Haarmann et Ferdinand Tiemann parviennent à synthétiser la vanilline à partir d'un extrait de sève de conifère, sans passer par la gousse de vanille. Cette découverte lance l'industrie des arômes de synthèse : aujourd'hui, plus de 95 % de la vanilline consommée dans le monde est fabriquée par voie chimique, la vanille naturelle — cultivée notamment à Madagascar et aux Comores — restant rare et précieuse.

3Obtention par oxydation des alcools

3.1  Rappel : les trois classes d'alcools

Le comportement d'un alcool face à un oxydant dépend de la classe du carbone qui porte le groupe −OH-\text{OH} : un alcool primaire porte ce groupe sur un carbone lié à un seul autre carbone (R–CH2–OH\text{R–CH}_2\text{–OH}), un alcool secondaire sur un carbone lié à deux autres carbones (R–CH(OH)–R′\text{R–CH(OH)–R}'), un alcool tertiaire sur un carbone lié à trois autres carbones (aucun hydrogène sur ce carbone). C'est cette présence — ou absence — d'hydrogène sur le carbone fonctionnel qui commande toute la suite.

3.2  Oxydation ménagée d'un alcool primaire : obtention d'un aldéhyde

Méthode — écrire une équation d'oxydation ménagée

1. Identifie la classe de l'alcool et écris sa demi-équation d'oxydation (perte de 2H+2\text{H}^{+} et 2e−2\text{e}^{-}). 2. Écris la demi-équation de réduction de l'oxydant utilisé. 3. Multiplie chaque demi-équation pour égaliser le nombre d'électrons échangés. 4. Additionne membre à membre et simplifie les espèces communes.

Démonstration — oxydation d'un alcool primaire par les ions dichromate
  1. R–CH2–OH⟶R–CHO+2H++2e−\text{R–CH}_2\text{–OH} \longrightarrow \text{R–CHO} + 2\text{H}^{+} + 2\text{e}^{-}demi-équation d'oxydation de l'alcool
  2. Cr2O72−+14H++6e−⟶2Cr3++7H2O\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\text{H}^{+} + 6\text{e}^{-} \longrightarrow 2\text{Cr}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O}demi-équation de réduction du dichromate
  3. ⇒on multiplie la 1ère demi-équation par 3 pour échanger 6 e−6\ \text{e}^{-} dans les deux sens
  4. =3 R–CH2–OH+Cr2O72−+8H+⟶3 R–CHO+2Cr3++7H2O3\,\text{R–CH}_2\text{–OH} + \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 8\text{H}^{+} \longrightarrow 3\,\text{R–CHO} + 2\text{Cr}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O}somme des deux demi-équations, 6H⁺ simplifiés

La couleur du milieu réactionnel confirme la réaction : les ions dichromate Cr2O72−\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} sont orange, les ions Cr3+\text{Cr}^{3+} formés sont vert. Avec les ions permanganate MnO4−\text{MnO}_4^{-} (violet), réduits en Mn2+\text{Mn}^{2+} (quasi incolore), le principe est identique.

Exemple — oxydation ménagée de l'éthanol

Pour R=CH3\text{R} = \text{CH}_3 :

3 CH3–CH2–OH+Cr2O72−+8H+⟶3 CH3–CHO+2Cr3++7H2O3\,\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–OH} + \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 8\text{H}^{+} \longrightarrow 3\,\text{CH}_3\text{–CHO} + 2\text{Cr}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O}

On obtient l'éthanal. Mais l'éthanal reste en présence d'un oxydant qui n'a pas fini d'agir : si on ne fait rien, il continue à s'oxyder.

Attention

Si l'on ne distille pas l'aldéhyde au fur et à mesure de sa formation, l'oxydant en excès continue de l'oxyder en acide carboxylique : R–CHO+H2O⟶R–COOH+2H++2e−\text{R–CHO} + \text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{R–COOH} + 2\text{H}^{+} + 2\text{e}^{-}. Pour arrêter la réaction au stade aldéhyde, on utilise un montage de distillation : l'aldéhyde, plus volatil que l'alcool, est extrait du mélange dès qu'il se forme. Sans cette précaution, on obtient directement l'acide (ex. l'éthanol donne l'acide éthanoïque CH3–COOH\text{CH}_3\text{–COOH} : c'est ainsi que le vin s'aigrit en vinaigre au contact prolongé de l'air).

3.3  Oxydation d'un alcool secondaire ; cas de l'alcool tertiaire

Le raisonnement est le même pour un alcool secondaire, à ceci près que le produit obtenu est une cétone :

  1. R–CH(OH)–R′⟶R–CO–R′+2H++2e−\text{R–CH(OH)–R}' \longrightarrow \text{R–CO–R}' + 2\text{H}^{+} + 2\text{e}^{-}demi-équation d'oxydation de l'alcool secondaire
  2. MnO4−+8H++5e−⟶Mn2++4H2O\text{MnO}_4^{-} + 8\text{H}^{+} + 5\text{e}^{-} \longrightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O}demi-équation de réduction du permanganate
  3. ⇒on multiplie la 1ère par 5 et la 2nde par 2 pour échanger 10 e−10\ \text{e}^{-}
  4. =5 R–CH(OH)–R′+2MnO4−+6H+⟶5 R–CO–R′+2Mn2++8H2O5\,\text{R–CH(OH)–R}' + 2\text{MnO}_4^{-} + 6\text{H}^{+} \longrightarrow 5\,\text{R–CO–R}' + 2\text{Mn}^{2+} + 8\text{H}_2\text{O}équation globale, après simplification
Exemple — oxydation du propan-2-ol

Pour R=R′=CH3\text{R} = \text{R}' = \text{CH}_3 :

5 CH3–CH(OH)–CH3+2MnO4−+6H+⟶5 CH3–CO–CH3+2Mn2++8H2O5\,\text{CH}_3\text{–CH(OH)–CH}_3 + 2\text{MnO}_4^{-} + 6\text{H}^{+} \longrightarrow 5\,\text{CH}_3\text{–CO–CH}_3 + 2\text{Mn}^{2+} + 8\text{H}_2\text{O}

La solution violette se décolore : c'est le signe que le propan-2-ol a bien été oxydé en propanone.

Propriété

Une cétone n'est pas oxydable par les oxydants usuels (dichromate, permanganate) en milieu acide : son carbone carbonyle ne porte aucun hydrogène à arracher. De même, un alcool tertiaire n'est pas oxydable : le carbone qui porte le groupe −OH-\text{OH} ne porte lui non plus aucun hydrogène. L'oxydation ménagée d'un alcool tertiaire ne donne donc aucune réaction visible.

Chimie & Co — L'acétone, une histoire de guerre

En 1916, le chimiste Chaïm Weizmann met au point un procédé de fermentation bactérienne (par Clostridium acetobutylicum) capable de produire industriellement de l'acétone à partir d'amidon. La Grande-Bretagne en avait un besoin urgent pour fabriquer la cordite, une poudre propulsive utilisée dans les munitions. Ce procédé de fermentation ABE (acétone-butanol-éthanol) restera, jusqu'à l'essor de la pétrochimie, l'une des principales sources industrielles d'acétone.

4Tests caractéristiques

4.1  Test au 2,4-D.N.P.H. : détecter un groupe carbonyle

Définition

La 2,4-dinitrophénylhydrazine (2,4-D.N.P.H.) réagit avec tout composé possédant un groupe carbonyle — aldéhyde ou cétone — pour former un précipité jaune-orangé, la 2,4-dinitrophénylhydrazone. C'est une réaction de condensation (et non une oxydoréduction) avec élimination d'eau :

> ⁣C=O+H2N–NH–Ar⟶> ⁣C=N–NH–Ar+H2O>\!\text{C=O} + \text{H}_2\text{N–NH–Ar} \longrightarrow >\!\text{C=N–NH–Ar} + \text{H}_2\text{O}

Attention

Le test au D.N.P.H. est positif pour tous les composés carbonylés : il prouve la présence d'un groupe C=O\text{C=O}, mais il ne permet jamais de distinguer un aldéhyde d'une cétone. C'est l'erreur la plus fréquente au bac : ne conclus jamais « aldéhyde » à partir d'un seul test D.N.P.H. positif.

4.2  Liqueur de Fehling : distinguer l'aldéhyde

La liqueur de Fehling est une solution bleue, basique, contenant des ions Cu2+\text{Cu}^{2+} complexés. Chauffée avec un aldéhyde, elle donne un précipité rouge brique d'oxyde de cuivre(I) Cu2O\text{Cu}_2\text{O} ; avec une cétone, rien ne se passe.

Démonstration — équation du test de Fehling
  1. 2Cu2++2HO−+2e−⟶Cu2O+H2O2\text{Cu}^{2+} + 2\text{HO}^{-} + 2\text{e}^{-} \longrightarrow \text{Cu}_2\text{O} + \text{H}_2\text{O}demi-équation de réduction du cuivre(II)
  2. R–CHO+3HO−⟶R–COO−+2H2O+2e−\text{R–CHO} + 3\text{HO}^{-} \longrightarrow \text{R–COO}^{-} + 2\text{H}_2\text{O} + 2\text{e}^{-}demi-équation d'oxydation de l'aldéhyde
  3. ⇒les deux demi-équations échangent déjà 2 e−2\ \text{e}^{-} : on additionne directement
  4. =R–CHO+2Cu2++5HO−⟶R–COO−+Cu2O+3H2O\text{R–CHO} + 2\text{Cu}^{2+} + 5\text{HO}^{-} \longrightarrow \text{R–COO}^{-} + \text{Cu}_2\text{O} + 3\text{H}_2\text{O}précipité rouge brique de Cu₂O
Exemple — équation avec le propanal

CH3–CH2–CHO+2Cu2++5HO−⟶CH3–CH2–COO−+Cu2O+3H2O\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CHO} + 2\text{Cu}^{2+} + 5\text{HO}^{-} \longrightarrow \text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–COO}^{-} + \text{Cu}_2\text{O} + 3\text{H}_2\text{O}

4.3  Réactif de Tollens : le miroir d'argent

Le réactif de Tollens (nitrate d'argent ammoniacal, contenant le complexe diammineargent(I) [Ag(NH3)2]+[\text{Ag(NH}_3)_2]^{+}) réagit avec un aldéhyde chauffé doucement au bain-marie : les ions Ag+\text{Ag}^{+} sont réduits en argent métallique, qui se dépose sur les parois du tube en une couche brillante — le miroir d'argent. Avec une cétone, aucune réaction.

  1. R–CHO+3HO−⟶R–COO−+2H2O+2e−\text{R–CHO} + 3\text{HO}^{-} \longrightarrow \text{R–COO}^{-} + 2\text{H}_2\text{O} + 2\text{e}^{-}même oxydation de l'aldéhyde
  2. 2Ag++2e−⟶2Ag2\text{Ag}^{+} + 2\text{e}^{-} \longrightarrow 2\text{Ag}réduction des ions argent
  3. =R–CHO+2Ag++3HO−⟶R–COO−+2Ag+2H2O\text{R–CHO} + 2\text{Ag}^{+} + 3\text{HO}^{-} \longrightarrow \text{R–COO}^{-} + 2\text{Ag} + 2\text{H}_2\text{O}dépôt d'argent métallique (miroir)
Attention

On chauffe le réactif de Tollens au bain-marie, jamais à flamme nue : porté à sec ou trop chauffé, il peut former des dérivés d'argent explosifs. C'est une consigne de sécurité à connaître, pas un détail.

Résultats obtenus avec un aldéhyde : les trois tests sont positifs chauffage chauffage bain-marie D.N.P.H. précipité jaune-orangé Liqueur de Fehling précipité rouge brique (Cu₂O) Réactif de Tollens dépôt d'argent (miroir)
Figure 3 — Résultats positifs des trois tests avec un aldéhyde. Rappel : seul le D.N.P.H. réagirait aussi avec une cétone — Fehling et Tollens, eux, resteraient sans réaction.
Formation du miroir d'argent : le mécanisme R–CHO + 3HO⁻ → R–COO⁻ + 2H₂O + 2e⁻ 2Ag⁺ + 2e⁻ → 2Ag (métal) 2 e⁻ transférés Bilan : R–CHO + 2Ag⁺ + 3HO⁻ → R–COO⁻ + 2Ag↓ + 2H₂O paroi de verre (tube à essai) dépôt d'argent métallique = effet miroir
Figure 4 — Mécanisme du miroir d'argent : l'aldéhyde cède deux électrons aux ions Ag+\text{Ag}^{+}, qui se déposent en métal argent sur la paroi de verre.
Exemple — interpréter une observation

On verse du réactif de Tollens dans deux tubes, l'un contenant de la propanone, l'autre du propanal, puis on chauffe doucement au bain-marie. Seul le tube contenant le propanal se recouvre d'un dépôt métallique brillant. Le tube contenant la propanone reste limpide : c'est bien une cétone.

Chimie & Co — Détecter le sucre dans les urines

En 1849, le chimiste allemand Hermann von Fehling met au point sa liqueur pour doser les sucres réducteurs — le glucose, en particulier, possède une fonction aldéhyde masquée. Pendant plus d'un siècle, avant l'invention des lecteurs de glycémie modernes, ce test a servi à dépister le diabète en révélant la présence de glucose dans les urines. Quant au réactif décrit en 1881 par Bernhard Tollens, sa réaction a aussi été exploitée industriellement pour argenter les miroirs et les boules de Noël.

4.4  Réactif de Schiff

Le réactif de Schiff (fuchsine décolorée par le dioxyde de soufre) se recolore en rose-violet au contact d'un aldéhyde, à froid, sans chauffage. Il reste incolore avec une cétone. C'est un test qualitatif rapide, complémentaire de Fehling et Tollens, souvent utilisé comme confirmation.

5Réduction

5.1  Réduire un composé carbonylé

Propriété

La réduction d'un composé carbonylé est la réaction inverse de son oxydation ménagée : elle transforme le groupe C=O\text{C=O} en groupe −OH-\text{OH}. Un aldéhyde se réduit en alcool primaire, une cétone se réduit en alcool secondaire :

R–CHO+2[H]⟶R–CH2–OH\text{R–CHO} + 2[\text{H}] \longrightarrow \text{R–CH}_2\text{–OH}

R–CO–R′+2[H]⟶R–CH(OH)–R′\text{R–CO–R}' + 2[\text{H}] \longrightarrow \text{R–CH(OH)–R}'

où [H][\text{H}] symbolise l'action du réducteur, qui apporte des atomes d'hydrogène au groupe carbonyle.

5.2  Le borohydrure de sodium NaBH4\text{NaBH}_4

En pratique, on réalise cette réduction avec le borohydrure de sodium NaBH4\text{NaBH}_4, un réducteur doux utilisé en solution dans l'éthanol ou le méthanol. Il apporte des ions hydrure H−\text{H}^{-} qui s'additionnent sur le carbone δ+\delta^{+} du groupe carbonyle ; une étape ultérieure (ajout d'eau) libère l'alcool. Au niveau Première, on retient le bilan qualitatif de la transformation, sans détailler ce mécanisme.

Exemple — réduire un aldéhyde et une cétone

Le butanal CH3–CH2–CH2–CHO\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CHO} est réduit par NaBH4\text{NaBH}_4 en butan-1-ol CH3–CH2–CH2–CH2–OH\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–OH} (alcool primaire).

La butanone CH3–CO–CH2–CH3\text{CH}_3\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_3 est réduite par NaBH4\text{NaBH}_4 en butan-2-ol CH3–CH(OH)–CH2–CH3\text{CH}_3\text{–CH(OH)–CH}_2\text{–CH}_3 (alcool secondaire).

Attention

Ne confonds pas les deux sens de la transformation : oxyder un alcool primaire donne un aldéhyde (perte de 2H2\text{H}) ; réduire un aldéhyde redonne l'alcool primaire (gain de 2H2\text{H}). C'est un aller-retour, jamais un aldéhyde ne se réduit directement en alcool secondaire, ni une cétone en alcool primaire : la classe de l'alcool obtenu est fixée par la famille du composé carbonylé de départ.

6Différences aldéhyde / cétone

6.1  Tableau comparatif

Ce chapitre t'a donné cinq façons indépendantes de repérer un aldéhyde ou une cétone. Voici la synthèse :

CritèreAldéhyde R–CHO\text{R–CHO}Cétone R–CO–R′\text{R–CO–R}'
Position du groupe C=Oterminaleinterne
H sur le carbone fonctionneloui, toujoursnon, jamais
Obtenu par oxydation de…alcool primairealcool secondaire
Oxydable en acide carboxyliqueouinon
Test au 2,4-D.N.P.H.positif (jaune-orangé)positif (jaune-orangé)
Liqueur de Fehling (à chaud)positif (rouge brique)négatif
Réactif de Tollenspositif (miroir)négatif
Réactif de Schiffpositif (rose-violet)négatif
Réduction par NaBH₄alcool primairealcool secondaire
Méthode — identifier un composé carbonylé inconnu

1. Teste le D.N.P.H. : un précipité jaune-orangé confirme la présence d'un groupe C=O\text{C=O} (sinon, ce n'est ni un aldéhyde ni une cétone). 2. Teste la liqueur de Fehling ou le réactif de Tollens à chaud : un résultat positif signe un aldéhyde, un résultat négatif signe une cétone.

6.2  Arbre d'identification d'un composé inconnu

Arbre d'identification d'un composé carbonylé inconnu Composé organique inconnu Test au 2,4-D.N.P.H. négatif Pas de précipité →pas de groupe C=O positif Précipité jaune-orangé :groupe C=O confirmé Fehling à chaud (ou Tollens)précipité rouge brique / miroir ? (Schiff confirme :rose = aldéhyde) positif négatif ALDÉHYDE (R–CHO)rouge brique / miroir CÉTONE (R–CO–R′)aucune réaction
Figure 5 — Démarche complète pour identifier un composé carbonylé inconnu : le D.N.P.H. confirme le groupe C=O, puis Fehling ou Tollens tranche entre aldéhyde et cétone.
Exemple — appliquer l'arbre d'identification

Un flacon non étiqueté contient soit du pentan-3-one, soit du pentanal. Le test au D.N.P.H. donne un précipité jaune-orangé : le composé est bien carbonylé, mais l'hypothèse reste double. On réalise alors le test de Fehling à chaud : un précipité rouge brique apparaît. D'après l'arbre d'identification, un résultat positif à Fehling signe un aldéhyde : le flacon contient donc du pentanal.

Fiche mémo

  • Groupe carbonyle C=O\text{C=O}, plan et polarisé : Cδ+=Oδ−\text{C}^{\delta+} = \text{O}^{\delta-}.
  • Aldéhyde R–CHO\text{R–CHO} : C=O terminal, toujours un H sur ce carbone. Cétone R–CO–R′\text{R–CO–R}' : C=O interne, jamais de H.
  • Nomenclature : aldéhyde → suffixe -al (position 1, jamais notée) ; cétone → suffixe -one (position obligatoire si ambiguë).
  • Oxydation ménagée : alcool primaire → aldéhyde (distiller pour éviter l'acide) ; alcool secondaire → cétone (non oxydable ensuite) ; alcool tertiaire → aucune réaction.
  • Couleurs des oxydants : Cr2O72−\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} orange → Cr3+\text{Cr}^{3+} vert ; MnO4−\text{MnO}_4^{-} violet → Mn2+\text{Mn}^{2+} incolore.
  • 2,4-D.N.P.H. : précipité jaune-orangé avec tout composé carbonylé — ne distingue pas aldéhyde et cétone.
  • Fehling (bleu, à chaud) : R–CHO+2Cu2++5HO−⟶R–COO−+Cu2O+3H2O\text{R–CHO} + 2\text{Cu}^{2+} + 5\text{HO}^{-} \longrightarrow \text{R–COO}^{-} + \text{Cu}_2\text{O} + 3\text{H}_2\text{O} — positif seulement pour l'aldéhyde.
  • Tollens (ammoniacal, bain-marie) : R–CHO+2Ag++3HO−⟶R–COO−+2Ag+2H2O\text{R–CHO} + 2\text{Ag}^{+} + 3\text{HO}^{-} \longrightarrow \text{R–COO}^{-} + 2\text{Ag} + 2\text{H}_2\text{O} — miroir d'argent, aldéhyde seul.
  • Schiff : rose-violet à froid, aldéhyde seul.
  • Réduction (NaBH4\text{NaBH}_4) : aldéhyde → alcool primaire ; cétone → alcool secondaire.
  • Démarche d'identification : D.N.P.H. d'abord (présence de C=O), puis Fehling ou Tollens (aldéhyde ou cétone).

7Exercices corrigés

Niveau 1 — Application directe
1

Pour chacune des molécules suivantes, précise s'il s'agit d'un aldéhyde ou d'une cétone (justifie par la position du groupe C=O) et nomme-la : a) CH3–CH2–CHO\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CHO} ; b) CH3–CO–CH2–CH3\text{CH}_3\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_3 ; c) (CH3)2CH–CHO(\text{CH}_3)_2\text{CH–CHO} ; d) CH3–CH2–CO–CH2–CH2–CH3\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CH}_3.

Voir le corrigé détaillé

a) Le groupe C=O est en bout de chaîne, porté par un carbone lié à un H : aldéhyde, le propanal.

b) Le carbone du groupe C=O est lié à deux groupes carbonés : cétone, la butan-2-one.

c) Chaîne principale de 3 carbones portant un méthyle en C2, C=O terminal : aldéhyde, le 2-méthylpropanal.

d) Chaîne de 6 carbones, C=O en position 3 (le plus petit numéro possible) : cétone, l'hexan-3-one.

2

Écris la formule semi-développée de : a) le pentanal ; b) la butan-2-one ; c) le méthanal ; d) la pentan-3-one.

Voir le corrigé détaillé

a) CH3–CH2–CH2–CH2–CHO\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CHO}

b) CH3–CO–CH2–CH3\text{CH}_3\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_3

c) HCHO\text{HCHO}

d) CH3–CH2–CO–CH2–CH3\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_3

3

Pour le propanal et la propanone, prédis le résultat (positif ou négatif) du test au 2,4-D.N.P.H., de la liqueur de Fehling et du réactif de Tollens, sans réaliser l'expérience.

Voir le corrigé détaillé

Le propanal est un aldéhyde : D.N.P.H. positif (précipité jaune-orangé), Fehling positif (précipité rouge brique), Tollens positif (miroir d'argent).

La propanone est une cétone : D.N.P.H. positif (précipité jaune-orangé, comme tout composé carbonylé), Fehling négatif, Tollens négatif.

4

Écris l'équation de l'oxydation ménagée du butan-1-ol par les ions dichromate en excès, en milieu acide (produit : le butanal).

Voir le corrigé détaillé
  1. CH3–(CH2)2–CH2OH⟶CH3–(CH2)2–CHO+2H++2e−\text{CH}_3\text{–(CH}_2)_2\text{–CH}_2\text{OH} \longrightarrow \text{CH}_3\text{–(CH}_2)_2\text{–CHO} + 2\text{H}^{+} + 2\text{e}^{-}
  2. Cr2O72−+14H++6e−⟶2Cr3++7H2O\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\text{H}^{+} + 6\text{e}^{-} \longrightarrow 2\text{Cr}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O}
  3. =3 CH3–(CH2)2–CH2OH+Cr2O72−+8H+⟶3 CH3–(CH2)2–CHO+2Cr3++7H2O3\,\text{CH}_3\text{–(CH}_2)_2\text{–CH}_2\text{OH} + \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 8\text{H}^{+} \longrightarrow 3\,\text{CH}_3\text{–(CH}_2)_2\text{–CHO} + 2\text{Cr}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O}après multiplication par 3 et simplification
5

Écris l'équation (avec la notation [H][\text{H}]) de la réduction par NaBH4\text{NaBH}_4 de la pentan-2-one, et nomme l'alcool obtenu.

Voir le corrigé détaillé

CH3–CO–CH2–CH2–CH3+2[H]⟶CH3–CH(OH)–CH2–CH2–CH3\text{CH}_3\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CH}_3 + 2[\text{H}] \longrightarrow \text{CH}_3\text{–CH(OH)–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CH}_3

L'alcool obtenu est le pentan-2-ol (alcool secondaire, comme attendu à partir d'une cétone).

Niveau 2 — Approfondissement
6

Donne les formules semi-développées et les noms de tous les composés carbonylés (aldéhydes et cétones) de formule brute C4H8O\text{C}_4\text{H}_8\text{O}.

Voir le corrigé détaillé

Trois structures sont possibles : deux aldéhydes et une cétone (le squelette à 4 carbones ne permet qu'une seule position interne pour C=O).

CH3–CH2–CH2–CHO\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CHO} : butanal.

(CH3)2CH–CHO(\text{CH}_3)_2\text{CH–CHO} : 2-méthylpropanal.

CH3–CO–CH2–CH3\text{CH}_3\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_3 : butan-2-one.

7

On fait réagir n=8×10−3 moln = 8\times 10^{-3}\ \text{mol} de butanal avec un large excès de liqueur de Fehling, à chaud. Calcule la masse de précipité de Cu2O\text{Cu}_2\text{O} obtenue (M(Cu2O)=143 g⋅mol−1M(\text{Cu}_2\text{O}) = 143\ \text{g·mol}^{-1}).

Voir le corrigé détaillé

D'après l'équation R–CHO+2Cu2++5HO−⟶R–COO−+Cu2O+3H2O\text{R–CHO} + 2\text{Cu}^{2+} + 5\text{HO}^{-} \longrightarrow \text{R–COO}^{-} + \text{Cu}_2\text{O} + 3\text{H}_2\text{O}, un mole de butanal donne un mole de Cu2O\text{Cu}_2\text{O} : la stœchiométrie est 1:11:1.

  1. n(Cu2O)=n(butanal)=8×10−3 moln(\text{Cu}_2\text{O}) = n(\text{butanal}) = 8\times 10^{-3}\ \text{mol}
  2. m(Cu2O)=n(Cu2O)×M(Cu2O)m(\text{Cu}_2\text{O}) = n(\text{Cu}_2\text{O}) \times M(\text{Cu}_2\text{O})
  3. =8×10−3×1438\times 10^{-3} \times 143
  4. =1,14 g1{,}14\ \text{g}
8

On oxyde m=8,8 gm = 8{,}8\ \text{g} de pentan-2-ol (M=88 g⋅mol−1M = 88\ \text{g·mol}^{-1}) par un excès de permanganate de potassium acidifié. 1) Nomme le produit obtenu et écris l'équation de la réaction. 2) Calcule la masse maximale de produit récupérable (M(pentan-2-one)=86 g⋅mol−1M(\text{pentan-2-one}) = 86\ \text{g·mol}^{-1}).

Voir le corrigé détaillé

1. Le pentan-2-ol est un alcool secondaire : il s'oxyde en pentan-2-one.

5 CH3–CH(OH)–CH2–CH2–CH3+2MnO4−+6H+⟶5 CH3–CO–CH2–CH2–CH3+2Mn2++8H2O5\,\text{CH}_3\text{–CH(OH)–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CH}_3 + 2\text{MnO}_4^{-} + 6\text{H}^{+} \longrightarrow 5\,\text{CH}_3\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CH}_3 + 2\text{Mn}^{2+} + 8\text{H}_2\text{O}

2. La stœchiométrie alcool/cétone est 1:11:1.

  1. n(alcool)=mM=8,888n(\text{alcool}) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{8{,}8}{88}
  2. =0,10 mol0{,}10\ \text{mol}
  3. n(ceˊtone)=n(alcool)=0,10 moln(\text{cétone}) = n(\text{alcool}) = 0{,}10\ \text{mol}
  4. m(ceˊtone)=0,10×86m(\text{cétone}) = 0{,}10 \times 86
  5. =8,6 g8{,}6\ \text{g}
9

Le butan-1-ol bout à 118 °C118\ °\text{C}, le butanal (même squelette carboné) bout à 75 °C75\ °\text{C}. Explique cette différence à l'échelle moléculaire.

Voir le corrigé détaillé

Le butan-1-ol possède un groupe −OH-\text{OH} : l'hydrogène, lié à un oxygène très électronégatif, permet la formation de liaisons hydrogène entre molécules d'alcool voisines. Il faut fournir davantage d'énergie thermique pour rompre ces liaisons et faire bouillir le liquide.

Le butanal possède un groupe C=O\text{C=O} polaire, mais aucun hydrogène n'est lié à l'oxygène : aucune liaison hydrogène ne peut s'établir entre deux molécules d'aldéhyde (seules des interactions dipôle-dipôle, plus faibles, existent). D'où une température d'ébullition nettement plus basse.

Niveau 3 — Défi
10

Un composé organique inconnu B, de masse molaire M=72 g⋅mol−1M = 72\ \text{g·mol}^{-1}, ne contient que C, H et O. La combustion complète de 0,72 g0{,}72\ \text{g} de B produit 1,76 g1{,}76\ \text{g} de CO2\text{CO}_2 et 0,72 g0{,}72\ \text{g} de H2O\text{H}_2\text{O}.

  1. Détermine la formule brute de B.
  2. B donne un précipité jaune-orangé avec le D.N.P.H., mais reste sans réaction avec la liqueur de Fehling. Propose une formule semi-développée compatible pour B et nomme-la.
Voir le corrigé détaillé

1. On note CxHyOz\text{C}_x\text{H}_y\text{O}_z la formule brute de B.

  1. n(B)=0,7272=0,010 moln(\text{B}) = \dfrac{0{,}72}{72} = 0{,}010\ \text{mol}
  2. n(CO2)=1,7644=0,040 moln(\text{CO}_2) = \dfrac{1{,}76}{44} = 0{,}040\ \text{mol}un atome de C par CO₂
  3. ⇒x=n(CO2)n(B)=0,0400,010=4x = \dfrac{n(\text{CO}_2)}{n(\text{B})} = \dfrac{0{,}040}{0{,}010} = 4
  4. n(H2O)=0,7218=0,040 moln(\text{H}_2\text{O}) = \dfrac{0{,}72}{18} = 0{,}040\ \text{mol}deux atomes de H par H₂O
  5. ⇒y=2×n(H2O)n(B)=0,0800,010=8y = \dfrac{2 \times n(\text{H}_2\text{O})}{n(\text{B})} = \dfrac{0{,}080}{0{,}010} = 8
  6. M=12x+y+16zM = 12x + y + 16z
  7. ⇒72=48+8+16z72 = 48 + 8 + 16z
  8. ⇒z=1z = 1

La formule brute de B est donc C4H8O\text{C}_4\text{H}_8\text{O}.

2. D.N.P.H. positif : B est un composé carbonylé. Fehling négatif : ce n'est pas un aldéhyde, c'est une cétone. Parmi les isomères carbonylés de C4H8O\text{C}_4\text{H}_8\text{O} (exercice 6), la seule cétone est CH3–CO–CH2–CH3\text{CH}_3\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_3, la butan-2-one.

11

On réalise l'oxydation ménagée de m=4,6 gm = 4{,}6\ \text{g} d'éthanol (M=46 g⋅mol−1M = 46\ \text{g·mol}^{-1}) par un excès de dichromate acidifié, avec distillation immédiate de l'éthanal. On recueille finalement m′=3,08 gm' = 3{,}08\ \text{g} d'éthanal (M=44 g⋅mol−1M = 44\ \text{g·mol}^{-1}).

  1. Calcule la quantité de matière d'éthanol engagée.
  2. Calcule la masse d'éthanal théoriquement attendue si la réaction était totale.
  3. Calcule le rendement de cette synthèse.
Voir le corrigé détaillé
  1. n(eˊthanol)=mM=4,646n(\text{éthanol}) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{4{,}6}{46}
  2. =0,10 mol0{,}10\ \text{mol}
  3. stœchiométrie 1:11:1 ⇒\Rightarrow nth(eˊthanal)=0,10 moln_{th}(\text{éthanal}) = 0{,}10\ \text{mol}
  4. mth=0,10×44=4,4 gm_{th} = 0{,}10 \times 44 = 4{,}4\ \text{g}
  5. η=m′mth=3,084,4\eta = \dfrac{m'}{m_{th}} = \dfrac{3{,}08}{4{,}4}
  6. =0,700{,}70soit un rendement de 70 %
12

Deux flacons non étiquetés A et B contiennent chacun un isomère de formule brute C3H6O\text{C}_3\text{H}_6\text{O}.

  1. Donne les formules et noms des deux isomères carbonylés possibles.
  2. Propose un protocole expérimental, équations à l'appui, permettant de distinguer A de B avec certitude.
  3. Le test de Tollens réalisé sur A fait apparaître un miroir d'argent. Écris l'équation correspondante et conclus sur la nature de A.
Voir le corrigé détaillé

1. CH3–CH2–CHO\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CHO} (propanal, aldéhyde) et CH3–CO–CH3\text{CH}_3\text{–CO–CH}_3 (propanone, cétone).

2. On verse un peu de liqueur de Fehling dans chaque flacon et on chauffe : le flacon qui donne un précipité rouge brique contient le propanal (équation CH3–CH2–CHO+2Cu2++5HO−⟶CH3–CH2–COO−+Cu2O+3H2O\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CHO} + 2\text{Cu}^{2+} + 5\text{HO}^{-} \longrightarrow \text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–COO}^{-} + \text{Cu}_2\text{O} + 3\text{H}_2\text{O}) ; l'autre, sans réaction, contient la propanone.

3. CH3–CH2–CHO+2Ag++3HO−⟶CH3–CH2–COO−+2Ag+2H2O\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CHO} + 2\text{Ag}^{+} + 3\text{HO}^{-} \longrightarrow \text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–COO}^{-} + 2\text{Ag} + 2\text{H}_2\text{O} Le test est positif : A est bien le propanal.

Niveau 4 — Problèmes de vie courante
13

Fraude au parfum, Dakar. Aïssatou, apprentie parfumeuse à Dakar, reçoit de son fournisseur deux flacons non étiquetés A et B : l'un devrait contenir du propanal (utilisé en synthèse d'arômes), l'autre de la propanone (un simple solvant, bien moins cher). Elle teste chacun à la liqueur de Fehling, à chaud : le flacon A donne un précipité rouge brique, le flacon B ne réagit pas.

  1. Identifie le contenu de chaque flacon, équation à l'appui.
  2. Calcule la masse de précipité de Cu2O\text{Cu}_2\text{O} (M=143 g⋅mol−1M = 143\ \text{g·mol}^{-1}) obtenue si n=5×10−3 moln = 5\times 10^{-3}\ \text{mol} de propanal ont réagi dans le flacon A.
Voir le corrigé détaillé

1. Le précipité rouge brique dans A signe un aldéhyde : A contient le propanal. CH3–CH2–CHO+2Cu2++5HO−⟶CH3–CH2–COO−+Cu2O+3H2O\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CHO} + 2\text{Cu}^{2+} + 5\text{HO}^{-} \longrightarrow \text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–COO}^{-} + \text{Cu}_2\text{O} + 3\text{H}_2\text{O} L'absence de réaction dans B signe une cétone : B contient la propanone. Le fournisseur n'a pas fraudé.

2.

  1. n(Cu2O)=n(propanal)=5×10−3 moln(\text{Cu}_2\text{O}) = n(\text{propanal}) = 5\times 10^{-3}\ \text{mol}
  2. m(Cu2O)=5×10−3×143m(\text{Cu}_2\text{O}) = 5\times 10^{-3} \times 143
  3. =0,72 g0{,}72\ \text{g}
14

Distillation du dolo, Bamako. Ibrahim contrôle une distillation artisanale de vin de palme lors de la fabrication du dolo. Il prélève m=9,2 gm = 9{,}2\ \text{g} d'éthanol (M=46 g⋅mol−1M = 46\ \text{g·mol}^{-1}) qu'il fait réagir avec un excès de dichromate de potassium acidifié, en distillant l'éthanal au fur et à mesure de sa formation.

  1. Écris l'équation de la réaction.
  2. Calcule la quantité de matière d'éthanol engagée, puis la masse maximale d'éthanal (M=44 g⋅mol−1M = 44\ \text{g·mol}^{-1}) qu'Ibrahim peut espérer recueillir.
  3. Ibrahim interrompt la distillation quelques minutes : quel risque court son produit, et pourquoi ?
Voir le corrigé détaillé

1. 3 CH3–CH2OH+Cr2O72−+8H+⟶3 CH3–CHO+2Cr3++7H2O3\,\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{OH} + \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 8\text{H}^{+} \longrightarrow 3\,\text{CH}_3\text{–CHO} + 2\text{Cr}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O}

2.

  1. n(eˊthanol)=9,246=0,20 moln(\text{éthanol}) = \dfrac{9{,}2}{46} = 0{,}20\ \text{mol}
  2. stœchiométrie 1:11:1 ⇒\Rightarrow n(eˊthanal)=0,20 moln(\text{éthanal}) = 0{,}20\ \text{mol}
  3. m(eˊthanal)=0,20×44m(\text{éthanal}) = 0{,}20 \times 44
  4. =8,8 g8{,}8\ \text{g}

3. Sans distillation immédiate, l'éthanal reste au contact du dichromate en excès : il continue à s'oxyder en acide éthanoïque CH3–COOH\text{CH}_3\text{–COOH} — le vin se transforme en vinaigre.

15

Dépistage historique, Ndjamena. Au centre de santé de Ndjamena, l'infirmier Mahamat étudie la méthode historique de dépistage du glucose urinaire à la liqueur de Fehling (utilisée avant les lecteurs de glycémie modernes). On assimile ici la fonction réductrice du glucose (C6H12O6\text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6, M=180 g⋅mol−1M = 180\ \text{g·mol}^{-1}) à celle d'un aldéhyde, réagissant selon la même stœchiométrie 1:11:1 avec les ions Cu2+\text{Cu}^{2+}. Un échantillon contient n=2×10−4 moln = 2\times 10^{-4}\ \text{mol} de glucose. Calcule la masse de précipité de Cu2O\text{Cu}_2\text{O} (M=143 g⋅mol−1M = 143\ \text{g·mol}^{-1}) que Mahamat doit observer si le test est positif.

Voir le corrigé détaillé
  1. n(Cu2O)=n(glucose)=2×10−4 moln(\text{Cu}_2\text{O}) = n(\text{glucose}) = 2\times 10^{-4}\ \text{mol}
  2. m(Cu2O)=2×10−4×143m(\text{Cu}_2\text{O}) = 2\times 10^{-4} \times 143
  3. =2,86×10−2 g2{,}86\times 10^{-2}\ \text{g}
  4. =28,6 mg28{,}6\ \text{mg}

Un précipité rouge brique d'environ 28,6 mg28{,}6\ \text{mg} signerait la présence de glucose dans l'échantillon.

16

Contrôle qualité, Douala. Une usine de Douala fabrique du dissolvant pour vernis à ongles, censé être de la propanone pure. Le contrôle qualité impose de vérifier l'absence d'éthanal, un solvant parfois ajouté frauduleusement car moins coûteux. Sur un prélèvement de V=100 mLV = 100\ \text{mL} du lot, on ajoute un large excès de liqueur de Fehling et on chauffe : un léger précipité rouge brique de masse m=14,3 mgm = 14{,}3\ \text{mg} apparaît.

  1. Ce résultat prouve-t-il une contamination du lot ? Justifie.
  2. Calcule la quantité de matière d'éthanal correspondante (M(Cu2O)=143 g⋅mol−1M(\text{Cu}_2\text{O}) = 143\ \text{g·mol}^{-1}).
  3. En déduire la concentration molaire en éthanal contaminant, en mol⋅L−1\text{mol·L}^{-1}.
Voir le corrigé détaillé

1. Oui : la propanone pure, une cétone, ne donnerait aucun précipité avec la liqueur de Fehling. L'apparition d'un précipité rouge brique prouve la présence d'un aldéhyde, donc une contamination.

2 et 3.

  1. n(Cu2O)=mM=14,3×10−3143n(\text{Cu}_2\text{O}) = \dfrac{m}{M} = \dfrac{14{,}3\times 10^{-3}}{143}
  2. =1,00×10−4 mol1{,}00\times 10^{-4}\ \text{mol}
  3. stœchiométrie 1:11:1 ⇒\Rightarrow n(eˊthanal)=1,00×10−4 moln(\text{éthanal}) = 1{,}00\times 10^{-4}\ \text{mol}
  4. c=nV=1,00×10−40,100c = \dfrac{n}{V} = \dfrac{1{,}00\times 10^{-4}}{0{,}100}
  5. =1,00×10−3 mol⋅L−11{,}00\times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}

📝 QCM de fin de leçon — 20 questions

Coche une réponse par question, puis clique sur « Vérifier mes réponses » : tu obtiens ta note sur 20 avec la correction détaillée de chaque question.

Un aldéhyde porte le groupe carbonyle sur un carbone :

Explication : Un aldéhyde R–CHO\text{R–CHO} porte le groupe carbonyle en bout de chaîne : ce carbone est donc toujours lié à un hydrogène.

Une cétone porte le groupe carbonyle sur un carbone :

Explication : Une cétone R–CO–R′\text{R–CO–R}' a son groupe carbonyle sur un carbone interne, lié à deux groupes carbonés : aucun hydrogène ne lui est directement lié.

Dans le groupe carbonyle C=O\text{C=O}, la polarisation est telle que :

Explication : L'oxygène, plus électronégatif, attire le doublet liant : il porte δ−\delta^{-}, le carbone porte δ+\delta^{+}. C'est cette polarisation qui rend le groupe carbonyle réactif.

Quel est le nom de CH3–CH2–CH2–CHO\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CHO} ?

Explication : Chaîne de 4 carbones se terminant par le groupe CHO\text{CHO} : « butanal ». Le numéro 1 du carbonyle d'un aldéhyde est toujours sous-entendu, jamais écrit.

Quel est le nom de CH3–CO–CH2–CH3\text{CH}_3\text{–CO–CH}_2\text{–CH}_3 ?

Explication : Chaîne de 4 carbones, groupe C=O\text{C=O} en position 2 : « butan-2-one ». Pour une cétone à 4 carbones ou plus, ce numéro est obligatoire.

Comparé à l'alcool de même squelette carboné, un aldéhyde ou une cétone de faible masse molaire est :

Explication : Le groupe C=O\text{C=O} n'a pas d'hydrogène sur l'oxygène : aucune liaison hydrogène entre molécules de composé carbonylé, contrairement à l'alcool. D'où une température d'ébullition plus basse (l'éthanal bout à 21 °C21\ °\text{C}, l'éthanol à 78 °C78\ °\text{C}).

L'oxydation ménagée d'un alcool primaire, arrêtée par distillation dès la formation du produit, donne :

Explication : L'alcool primaire R–CH2OH\text{R–CH}_2\text{OH} s'oxyde d'abord en aldéhyde R–CHO\text{R–CHO}, plus volatil ; on l'extrait par distillation avant qu'il ne s'oxyde davantage.

L'oxydation ménagée d'un alcool secondaire donne :

Explication : R–CH(OH)–R′⟶R–CO–R′+2H++2e−\text{R–CH(OH)–R}' \longrightarrow \text{R–CO–R}' + 2\text{H}^{+} + 2\text{e}^{-} : l'alcool secondaire s'oxyde en cétone.

Un alcool tertiaire, placé dans les conditions d'oxydation ménagée :

Explication : Le carbone portant l'–OH\text{–OH} d'un alcool tertiaire est lié à trois autres carbones : il ne porte aucun hydrogène à arracher, donc aucune oxydation ménagée n'est possible.

Si l'on ne distille pas l'aldéhyde formé au fur et à mesure de l'oxydation d'un alcool primaire, l'oxydant en excès :

Explication : R–CHO+H2O⟶R–COOH+2H++2e−\text{R–CHO} + \text{H}_2\text{O} \longrightarrow \text{R–COOH} + 2\text{H}^{+} + 2\text{e}^{-} : sans distillation, l'aldéhyde continue de s'oxyder — c'est ainsi que le vin s'aigrit en vinaigre.

Le test au 2,4-D.N.P.H. donne un précipité jaune-orangé avec :

Explication : Le D.N.P.H. réagit par condensation avec tout groupe C=O\text{C=O} : il prouve la présence d'un composé carbonylé, mais ne distingue jamais aldéhyde et cétone.

Chauffée avec un aldéhyde, la liqueur de Fehling (solution bleue) donne :

Explication : R–CHO+2Cu2++5HO−⟶R–COO−+Cu2O+3H2O\text{R–CHO} + 2\text{Cu}^{2+} + 5\text{HO}^{-} \longrightarrow \text{R–COO}^{-} + \text{Cu}_2\text{O} + 3\text{H}_2\text{O} : les ions Cu2+\text{Cu}^{2+} sont réduits en oxyde de cuivre(I), rouge brique.

Avec une cétone, la liqueur de Fehling et le réactif de Tollens, à chaud :

Explication : Une cétone n'a pas d'hydrogène sur son carbone carbonyle : elle n'est pas oxydable par Fehling ni par Tollens, contrairement à un aldéhyde.

Pourquoi chauffe-t-on le réactif de Tollens uniquement au bain-marie, jamais à flamme nue ?

Explication : C'est une consigne de sécurité réelle : un chauffage trop violent du réactif de Tollens peut former des composés d'argent explosifs. Le bain-marie garantit un chauffage doux et sûr.

Le réactif de Schiff se recolore en rose-violet, à froid, au contact :

Explication : Le réactif de Schiff, incolore, se recolore en rose-violet spécifiquement au contact d'un aldéhyde, à froid — il reste incolore avec une cétone.

La réduction d'un aldéhyde par NaBH4\text{NaBH}_4 donne :

Explication : R–CHO+2[H]⟶R–CH2–OH\text{R–CHO} + 2[\text{H}] \longrightarrow \text{R–CH}_2\text{–OH} : la réduction d'un aldéhyde redonne l'alcool primaire dont il provient.

La réduction d'une cétone par NaBH4\text{NaBH}_4 donne :

Explication : R–CO–R′+2[H]⟶R–CH(OH)–R′\text{R–CO–R}' + 2[\text{H}] \longrightarrow \text{R–CH(OH)–R}' : la réduction d'une cétone redonne l'alcool secondaire correspondant.

Pour identifier un composé carbonylé inconnu, on teste d'abord le D.N.P.H., puis :

Explication : Le D.N.P.H. positif confirme un groupe C=O\text{C=O}, sans distinguer les familles. Fehling ou Tollens à chaud tranchent ensuite : positif = aldéhyde, négatif = cétone.

On verse du réactif de Tollens dans deux tubes, l'un avec de la propanone, l'autre avec du propanal, puis on chauffe au bain-marie. Qu'observe-t-on ?

Explication : Le propanal, un aldéhyde, réduit les ions Ag+\text{Ag}^{+} en argent métallique (miroir). La propanone, une cétone, ne réagit pas : le tube reste limpide.

Une erreur classique au bac consiste à conclure « c'est un aldéhyde » à partir d'un seul test positif au D.N.P.H. Pourquoi est-ce une erreur ?

Explication : Le D.N.P.H. prouve seulement la présence d'un groupe carbonyle. Pour trancher entre aldéhyde et cétone, il faut un second test : Fehling, Tollens ou Schiff.
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